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2023年6月16日，中科院物理所吳凡團(tuán)隊(duì)等人以“Hard-carbon-stabilized Li-Si anodes for high-performance all-solid-state Li-ion batteries”為題在Nature Energy系統(tǒng)性地對全硅負(fù)極以及鋰硅合金負(fù)極進(jìn)行了研究，深度解析了全硅負(fù)極在全固態(tài)電池中性能衰減機(jī)制，并提出了實(shí)現(xiàn)高倍率（50C）固態(tài)硅基負(fù)極電池的新策略

人物介紹

20C、3萬圈，物理所吳凡團(tuán)隊(duì)重磅Nature Energy：固態(tài)硅負(fù)極電池！

吳凡，中科院物理所特聘研究員。2007-2011浙江大學(xué)材料學(xué)學(xué)士，2011-2014美國北卡州立大學(xué)材料學(xué)博士，2014-2016普林斯頓大學(xué)博士后，2016-2018哈佛大學(xué)研究員。2019年1月起任中科院物理所特聘研究員。

入選國家高層次人才引進(jìn)計(jì)劃、中科院海外杰出人才引進(jìn)計(jì)劃及擇優(yōu)支持、江蘇省杰出青年基金。獲全國未來儲能技術(shù)挑戰(zhàn)賽一等獎; 中國科學(xué)院物理研究所”科技新人獎”；江蘇青年五四獎?wù)?；江蘇青年雙創(chuàng)英才；江蘇青年U35攀峰獎；常州市五一勞動獎?wù)? 常州市突出貢獻(xiàn)人才；常州市十大杰出青年；常州市十大科技新銳；華為優(yōu)秀創(chuàng)新人才獎及創(chuàng)新探索團(tuán)隊(duì)獎等。

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研究背景

全固態(tài)電池（ASSBs）因其潛在的高安全性和功率/能量密度而引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的濃厚興趣。在所有候選者中，具有硫化物固體電解質(zhì)（SEs）和鋰金屬負(fù)極的ASSB已被公認(rèn)為最有前途的系統(tǒng)之一。

然而，鋰金屬負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用遇到了兩個關(guān)鍵問題：枝晶生長和界面反應(yīng)，從而導(dǎo)致容量快速衰減和失效。多種策略已經(jīng)提出來解決上述問題，但這些方法要么難以實(shí)現(xiàn)高負(fù)載和高電流密度，要么仍然遭受鋰枝晶生長的困擾。因此，采用鋰金屬負(fù)極的ASSB在高面容量、高電流密度和長壽命方面可能是不切實(shí)際的。

硅負(fù)極因其儲量豐富、成本低、室溫比容量高和中等鋰化電位而備受關(guān)注。值得注意的是，與硅負(fù)極配對的ASSBs具有較少的鋰枝晶生長和不良界面副反應(yīng)的風(fēng)險，但基于Si基負(fù)極構(gòu)建實(shí)用型硫化物ASSB的研究仍然有限。

大多數(shù)研究都集中在由硅基活性材料和電解質(zhì)組成的復(fù)合負(fù)極上，但大多數(shù)具有硅負(fù)極的ASSBs遭受嚴(yán)重降解，其可能是由于結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和電極動力學(xué)緩慢。

因此，Li-Si合金負(fù)極可能比Si負(fù)極更適合ASSB，且Li-Si合金中所含的鋰可以補(bǔ)充循環(huán)過程中的鋰損失，以延長循環(huán)壽命。

成果簡介

在此，中科院物理所吳凡團(tuán)隊(duì)將硬碳穩(wěn)定的Li-Si合金負(fù)極引入ASSBs中，在循環(huán)過程中，硅負(fù)極的電化學(xué)燒結(jié)形成連續(xù)的非晶膜，而不是傳統(tǒng)鋰離子電池中的粉碎。

在第一次循環(huán)后燒結(jié)Si和Li捕獲可以激活負(fù)極，以提高電子導(dǎo)電性和鋰擴(kuò)散率。因此，無SE硅負(fù)極可用于具有更高能量密度的ASSB。同時，在負(fù)極內(nèi)部創(chuàng)建了一個3D快速鋰電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，其中包含富鋰相（Li₁₅Si₄和LiC₆），能夠改善負(fù)極的動力學(xué)和穩(wěn)定性。

因此，與硬碳穩(wěn)定的LiSi合金負(fù)極耦合，面積容量為0.4和3.6 mAh cm^-2的ASSBs分別為14.64（20 C）和5.86 mA cm^-2（1C）的電流密度下能夠穩(wěn)定循環(huán)30000和5000次，從而實(shí)現(xiàn)了高電流密度、質(zhì)量負(fù)載和電池級能量密度。

相關(guān)文章以“Hard-carbon-stabilized Li-Si anodes for high-performance all-solid-state Li-ion batteries”為題發(fā)表在Nature Energy上。

內(nèi)容詳解

結(jié)果顯示，含硅負(fù)極的電池在1C時顯示低可逆容量和快速容量衰減（圖1a-c），且通過硅負(fù)極橫截面SEM圖像闡明了其鋰化和降解機(jī)理。循環(huán)后，μm Si負(fù)極轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅芮疫B續(xù)的Si薄膜（圖1e-f），顆粒邊界消失，彎曲度降低，電極動力學(xué)得到改善。

這一現(xiàn)象似乎與人們廣泛接受的Si破碎和粉碎相矛盾，但這可以用Si的電化學(xué)燒結(jié)來解釋，即Si的邊界聚變。硅鋰化過程中的體積膨脹填補(bǔ)了硅顆粒充分接觸和鋰-硅-鋰-硅鍵形成的空位，然后在脫鋰后用硅-硅鍵封閉顆粒邊界。

因此，無SE的硅負(fù)極在第一個循環(huán)后變成非晶連續(xù)體，隨后進(jìn)行單相反應(yīng)循環(huán)。循環(huán)后，負(fù)極顯示出穿透的垂直裂紋（由鋰擴(kuò)散引起的應(yīng)力和Si-Si鍵的脆性斷裂），且沒有水平裂紋（被垂直壓縮壓力愈合），因此鋰沿垂直方向的擴(kuò)散和電子傳導(dǎo)不會受到影響。在1C下循環(huán)10次后出現(xiàn)更多更寬的垂直裂紋，表明隨著循環(huán)數(shù)的增加，電極結(jié)構(gòu)嚴(yán)重退化。

圖1.?硅和鋰硅負(fù)極的電化學(xué)性能和截面SEM圖像

硬碳穩(wěn)定鋰硅合金負(fù)極

碳材料已用于鋰金屬負(fù)極的保護(hù)層，以抑制鋰枝晶生長。與軟碳/石墨相比，具有高無序性、大比表面積、足夠缺陷和低平臺的硬碳（HC）可能是更優(yōu)選的候選者，其具有高容量、良好的倍率性能和低膨脹率。

為了研究Si/HC比對ASSB性能的影響，通過鋰化Si-HC雜化（LiSH）負(fù)極（LiSi，LiSH82，LiSH64，LiSH46，LiSH28，LiHC）研究了其電化學(xué)性能，具有LiSH46負(fù)極的ASSB在1 C（6 mA cm^-2）循環(huán)100次后，容量衰減很小。

一般來說，LiSH46負(fù)極具有更好的鋰擴(kuò)散性、適中的厚度/孔隙率和無鋰枝晶，有利于實(shí)現(xiàn)LiSi合金負(fù)極的最佳性能，Si含量過高的ASSB在高電流密度下容易發(fā)生軟短路。

圖2.?硬碳穩(wěn)定的Li-Si合金負(fù)極

為了理解HC在LiSH46負(fù)極中的工作原理，通過用軟碳（SC）和石墨（Gr）代替LiSH46負(fù)極中的HC來制備LiSS46和LiSG46負(fù)極。

結(jié)果顯示，具有LiSH46負(fù)極的ASSB在高電流密度下展現(xiàn)出最佳的循環(huán)穩(wěn)定性和鋰枝晶抑制特性，而LiSS46和LiSG46負(fù)極不能防止軟短路或保持穩(wěn)定的循環(huán)或高可逆容量。

基于圖譜表征可知，Gr的結(jié)晶度最高，HC的結(jié)晶度最低。由于θ最小，HC具有最寬的層間間距，而Gr的層間間距最小。

此外，LiC₆碳膜與鋰箔在壓力下原位反應(yīng)形成3種碳，層間間距從LiGr增加到LiSC再到LiHC。因此，HC在LiSi合金負(fù)極中的擴(kuò)散比Gr和SC更好。

圖3. 具有不同碳含量的LiSi合金負(fù)極性能

圖4. 具有LiSH46負(fù)極的全電池高倍率性能

圖5.?具有LiSH46負(fù)極全電池的長循環(huán)性能

圖6.?具有LiSH46負(fù)極全電池的高負(fù)載性能

圖7. LiSH46負(fù)極的表征

如圖8所示，Si的（電化學(xué)）鋰化可能驅(qū)動Si顆粒的燒結(jié)。在ASSBs中，Si顆粒的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可能會限制電極性能的提高，無論Si的初始形貌是什么，預(yù)循環(huán)后都會形成非晶硅（Li_xSi）薄膜。

與Si負(fù)極（圖8a，斷裂失效）和LiSi負(fù)極（圖8b，鋰枝晶失效）相比，LiSH46負(fù)極（圖8c）可以保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)（HC緩沖液和可變形富鋰相Li₁₅Si₄和LiC₆，其引起的體積變化小，裂縫少），抑制鋰枝晶生長（HC由于比面積大，缺陷提供大量析鋰位點(diǎn)，改善鋰輸運(yùn)誘導(dǎo)負(fù)極鋰成核），并提供快速的電極動力學(xué)。

因此，帶有LiSH46負(fù)極的ASSBs可以實(shí)現(xiàn)長循環(huán)、高倍率和高載量的電池性能。

圖8.?ASSB中Si，LiSi和LiSH46負(fù)極的機(jī)理示意圖

綜上所述，本文通過制備硬碳穩(wěn)定的Li-Si合金陽極，實(shí)現(xiàn)了高負(fù)載和高電流密度下的長期循環(huán)，并抑制了鋰枝晶的生長。通過含硅膜與鋰箔之間的簡單壓制誘導(dǎo)反應(yīng)制備了LiSH負(fù)極。同時，通過相場模擬對鋰原子分布和鋰離子分布進(jìn)行了驗(yàn)證，證明了LiSH負(fù)極的有效性以及Si和HC的最佳重量比（4：6）。

此外，LiSH46負(fù)極可以防止Si負(fù)極的快速降解，緩解LiSi負(fù)極的軟短路行為。經(jīng)XRD、XPS、負(fù)極截面SEM和AES驗(yàn)證，離子-電子富鋰網(wǎng)絡(luò)滲透到負(fù)極中，擴(kuò)大了負(fù)極的有效面積，從而增強(qiáng)了電極動力學(xué)或穩(wěn)定性。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，具有LiSH46負(fù)極和LCO正極的ASSB在20 C（14.64 mA cm^-2）條件下循環(huán)了30000次，且面積容量為0.7 mAh cm^-2。LiSH46負(fù)極和載量為5.86 mAh cm^-2的NMC811 組成的ASSBs在1C條件下循環(huán)了5000次。

最后，從載量20 mAh cm^-2的NMC811|LiSH46全電池的中獲得的電池級能量密度為263 Wh kg^-1、面積容量為16.92 mAh cm^-2。因此，HC穩(wěn)定的鋰硅合金負(fù)極具有良好的電極動力學(xué)和穩(wěn)定性，以及優(yōu)越的電化學(xué)性能，這也為為ASSB的商業(yè)化提供了一種很有前途的方法。

文獻(xiàn)信息

Yan, W., Mu, Z., Wang, Z.?et al.?Hard-carbon-stabilized Li–Si anodes for high-performance all-solid-state Li-ion batteries.?Nat Energy?(2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01279-8

原創(chuàng)文章，作者：科研小搬磚，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/06/2b65fcd95e/

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