過氧化氫(H₂O₂)是一種重要的原料化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、化工、廢水處理等領(lǐng)域，年需求量超過500萬噸。H₂O₂的工業(yè)合成依賴于蒽醌工藝，該工藝耗能大，運(yùn)輸過程危險(xiǎn)。因此，通過2電子氧還原反應(yīng)(ORR)合成H₂O₂(2e^–ORR)的方法因其高能效和安全的生產(chǎn)過程而越來越受到關(guān)注。

近年來，針對2e^–ORR的電催化劑(如碳基材料)的開發(fā)取得了實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。然而，大多數(shù)報(bào)道的2e^–ORR電催化劑在堿性條件下的工作受到一定的限制，例如H₂O₂在pH高于11.6的條件下分解；為了穩(wěn)定制備的H₂O₂，常使用螯合劑(即額外成本)；膜在氫氧化物中導(dǎo)電穩(wěn)定性差的問題有待改進(jìn)。相比之下，弱酸性的H₂O₂在酸性電解質(zhì)中表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，可以直接作為氧化劑用于有機(jī)合成。

基于此，電子科技大學(xué)張妍寧和康毅進(jìn)(共同通訊)等人以Cu電沉積Pd的延伸表面為模型材料，發(fā)現(xiàn)Cu的引入可以促進(jìn)H₂O₂的產(chǎn)生。

根據(jù)測試可以發(fā)現(xiàn)，PdCu NWs的起始電位在0.6 V左右，其從0.15到0.6 V的H₂O₂選擇性最大值為>85%，在0.25 V時(shí)的最大質(zhì)量活性為1.903 A mg^-1。作為比較，Pd/C作為典型的4e^–ORR催化劑，其起始電位約為0.9 V，H₂O₂選擇性較低(<14%)，這與文獻(xiàn)一致。Cu/C對H₂O₂的合成幾乎沒有活性。

為了揭示Cu、Cu 原子在PdCu NW表面的作用，本文采用電化學(xué)脫合金化方法進(jìn)行了部分刻蝕以及富Pd表面的氫沉積。與原始PdCu NWs相比，浸出后的PdCu NWs呈現(xiàn)出4e^–ORR的趨勢(起始電位≈0.7 V，H₂O₂選擇性為30-60%)。

此外，本文還通過計(jì)時(shí)安培法(CA)來評估PdCu NWs的穩(wěn)定性。CA測試后，催化劑的環(huán)電流和H₂O₂選擇性僅改變約10%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cu的加入是提高2e^–ORR的關(guān)鍵。為了證明PdCu NW是合成H₂O₂的實(shí)用電催化劑，本文以一個PdCu NWs包覆的集電極作為工作電極，直接產(chǎn)生大量的H₂O₂，并通過Ce(SO4)₂滴定法檢測生成的H₂O₂。

PdCu NWs的線性掃描伏安法(LSV)顯示其具有0.6 V的起始電位,當(dāng)催化劑負(fù)載為1 mg cm^-2時(shí)，在0 V時(shí)電極上的電流達(dá)到42 mA cm^-2。電極的穩(wěn)定性測試則是在0.3 V下進(jìn)行的，其H₂O₂選擇性保持在約80%。更加重要的是，催化劑的H₂O₂產(chǎn)生速率高達(dá)1.866 mol g^-1_cat h^-1，大大超過了最近報(bào)道的電催化劑。

為了揭示Pd-O促進(jìn)H₂O₂合成的2e^–ORR過程的可能機(jī)制，本文進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算。2e^–ORR的自由能圖表明，對于有氧覆蓋的PdCu合金表面，^*OOH脫附是速率決定步驟，而對于純PdCu表面，^*OOH的形成是速率決定步驟。在純PdCu表面的2e^–ORR過程中，過電位為0.46 V，而在含氧的PdCu合金表面上，過電位降至0.18 V。

經(jīng)過對比，覆蓋O時(shí)，Pd_ads的投影態(tài)密度(PDOS)表明Pd-O相互作用使Pd的電子態(tài)更加局域化，整體峰向右偏移，因此Pd的反應(yīng)活性增強(qiáng)。電荷密度差和Bader電荷表明，Pd_ads轉(zhuǎn)移電子的能力增強(qiáng)(0.07 e vs 0.29 e)，這有利于優(yōu)化^*OOH的吸附強(qiáng)度，使^*OOH吸附處于合適的強(qiáng)度(-1.65 eV vs -0.98 eV)。自由能圖也表明，PdCu上的氧覆蓋優(yōu)化了^*OOH的吸附強(qiáng)度，使催化劑的ORR活性更高。

總之，DFT計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果一致：當(dāng)氧覆蓋在PdCu表面時(shí)，催化劑的選擇性和活性較高；當(dāng)氧在還原電位區(qū)域被消耗時(shí)，選擇性下降。綜上所述，本文的研究結(jié)果不僅為工業(yè)合成H₂O₂提供了一個有前景的候選催化劑，而且為設(shè)計(jì)2e^–或4e^–ORR電催化劑提供了一種有效的策略。

Generation of Pd–O for Promoting Electrochemical H₂O₂ Production, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00449.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00449.