為了取代不可再生能源，研究可持續(xù)、綠色的清潔能源至關(guān)重要。氫具有高熱量和無碳排放的優(yōu)點，是世界上最純凈的能源之一，因此，氫氣生產(chǎn)在全球受到歡迎。圖1顯示了不同制氫的百分比以及氫氣的來源。通過光催化技術(shù)，太陽能可以轉(zhuǎn)化為氫能。其中，以TiO2為中心的半導(dǎo)體光催化劑由于其光催化活性、化學(xué)性穩(wěn)定和低成本，得到了廣泛的應(yīng)用。光熱納米催化可以將熱催化與光催化的優(yōu)點結(jié)合起來，獲得更高的制氫性能，既保持催化的高轉(zhuǎn)化效率，又縮短反應(yīng)時間。由于碳具有熱影響和吸收光的能力，所以碳半導(dǎo)體納米顆粒通常在光熱催化中發(fā)揮重要作用。
因此，薩維塔工程學(xué)院G.Ramkumar等人使用了一種新型的中空TiO2光熱納米催化劑（RuO2/TiO2/Pt/Carbon）在紫外線照射下制氫。根據(jù)碳基表面的結(jié)構(gòu)特征和熱影響，對所制備催化劑的紫外線熱動力學(xué)性能進行了評估。此外，本文創(chuàng)建并驗證了ANN方法來預(yù)測制氫評估的結(jié)果。根據(jù)數(shù)據(jù)集測試結(jié)果可以判斷出人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)能夠可靠、準確地估計氫氣的產(chǎn)生。
圖1. 氫氣生產(chǎn)來源的百分比
前人通過實驗和理論計算研究材料，但它們并沒有利用參與反應(yīng)的所有分子催化劑，包括光合作用過程中的分子催化劑。同時，前人沒有揭示在光熱催化活性期間光輻射對溫度轉(zhuǎn)換的影響。因此，現(xiàn)有的研究僅限于現(xiàn)實情況下的經(jīng)濟可行性。此外，先前的研究沒有將乙酸作為碳的替代物。同時，調(diào)整pH值等其他條件并不能改善黑暗反應(yīng)過程。
為了解決以上問題，通過Pt/RuO2納米粒子之間的協(xié)同作用和碳層的熱沖擊，使TiO2基催化劑在可見光照射下的制氫催化效率得到了顯著提高，并在研究中創(chuàng)建了人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法并進行了測試，以預(yù)測析氫性能。
將1 ml的NH3、2.3 g十六烷基三甲基溴化銨、350 mg間苯二酚和800 mg SiO2納米球混合并在35℃的溫度下超聲30分鐘。然后進行攪拌6小時，攪拌后，向合并的溶液中加入0.5mL甲酸醛。隨后用水和乙醇反復(fù)洗滌，在Ar保護下，600℃煅燒2小時。為了獲得Pt/C/SiO2中間體，煅燒后的固體樣品與15.5 mL的0.231M H2PtCl6（代表0.5%的鉑負載量）和0.1 g硼氫化鈉混合。將該混合物在室溫下攪拌5小時，用H2O徹底洗滌并干燥。
為了制備TiO2/Pt/C中間體，將6.7g丁醇鈦（IV）在500℃的溫度下加熱4小時，然后在40℃氬氣中持續(xù)5小時。將TiO2/TiO2/Pt/C中間產(chǎn)物稀釋到10M的氫氧化鈉溶液中，在120℃下加熱4小時，然后加入RuO2納米粒子。位于碳層最內(nèi)表面的Pt納米粒子被分類為RuO2/TiO2/C/Pt，位于碳層和TiO2層之間的鉑納米粒子分別為RuO2TiO2Pt/C，以及位于這種TiO2層外表面的鉑納米粒子，分別為RuO2-Pt/TiO2/C。
人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的建立
人工神經(jīng)元是人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的基礎(chǔ)，神經(jīng)元層之間的連接建立了它們的關(guān)系。通常，輸入層是人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的初始層，輸出層或目標層是最終層。然而，在輸入層和輸出層之間，可能存在一個或多個隱藏的神經(jīng)元層，它們充當(dāng)特征檢測器。一般來說，神經(jīng)元的數(shù)量對神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的準確性有影響。盡管計算成本會更大，但通過在其隱藏層中添加神經(jīng)元，ANN可以變得更有效。如圖2所示，一個級別中的每個神經(jīng)元都鏈接到下一層中的單個神經(jīng)元。
圖2. 一個典型的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)設(shè)計
傳統(tǒng)的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)有幾個單元，也稱為人工神經(jīng)元，按層序列組織。在原型人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中有不同的層，包括：輸入層：輸入層中被稱為人工神經(jīng)元的單元，是從外界接收數(shù)據(jù)的單元，網(wǎng)絡(luò)將學(xué)習(xí)、識別或以其他方式解釋這些數(shù)據(jù)；輸出層：該層是學(xué)習(xí)輸入數(shù)據(jù)的單元；隱藏層：隱藏層位于輸入層和輸出層之間。隱藏層的職責(zé)是更改輸入，以便輸出單元可以用某種方式使用。
在研究中，基于上述RuO2/TiO2/Pt/Carbon、RuO2/TO2/Pt、RuO–Pt/TiO2/C和RuO2/TiO2/C/Pt的可見光下制氫的實驗結(jié)果在表1中表示為C1、C2、C3和C4。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)設(shè)計的創(chuàng)建涉及多個過程。數(shù)據(jù)規(guī)范化應(yīng)用于第一階段，為了提高神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對輸入和輸出的近似能力，使用了一種預(yù)處理方法，使用正確的值定義權(quán)重函數(shù)。接下來的步驟是相互關(guān)聯(lián)。當(dāng)后期訓(xùn)練以及處理分析包括收斂要求時，則需要考慮確定的ANN架構(gòu)是否正確。
對于可見光下的光催化制氫，提出了一種獨特的海膽狀中空結(jié)構(gòu)TiO2光熱納米催化劑，該催化劑含有鉑、RuO2雙助催化劑和碳層。光催化反應(yīng)可以利用碳層產(chǎn)生的熱電子，如圖3。
圖3. 基于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的氫氣評價方案
析氫性能：在6℃和可見光下，使用甲醇作為組分的H2生成速率來評估催化劑。C1的析氫能力略大于C3?？赡苁怯捎谔紝赢a(chǎn)生的熱電子參與了化學(xué)反應(yīng)，隨機分布在催化劑外表面的雙助催化劑也會降低光誘導(dǎo)的分離性能。光電流密度和EIS研究結(jié)果表明，RuO2/TiO2/Pt/Carbon進一步通過碳層、鉑納米粒子和TiO2層的夾層結(jié)構(gòu)，增強了電荷分離，保護了鉑納米粒子不聚集以及活性點的失效。ICP-OES的研究結(jié)果表明，RuO2/TiO2/Pt/Carbon中鉑濃度較高，可以為制氫提供更多的活性位點，從而提高催化的反應(yīng)效率。
此外，在可見光照射期間，C2表現(xiàn)出最小的析氫活性，如圖4和表1所示。觀察到樣品在電磁輻射下的析氫速率隨著碳的增加而急劇增加。這是由于C元素的結(jié)合產(chǎn)生了熱電子，以及通過在TiO2晶格中摻雜C元素來減小了帶隙。因此，RuO2/TiO2/Pt/C催化劑產(chǎn)生的H2量更高。同時，使用在可見光照射期間連續(xù)產(chǎn)生20小時的H2量來評估C1材料的穩(wěn)定性。C1催化劑在四個氫氣生成循環(huán)后也表現(xiàn)出良好光催化活性，這與其通過顯微鏡和光譜方法測定的結(jié)果一致。因此，可以得出結(jié)論，高度穩(wěn)定的RuO2/TiO2/Pt/C催化劑可能具有顯著的產(chǎn)氫潛力。
光熱催化析氫的性能：甲醇在高溫下容易揮發(fā)，因此使用三乙醇胺作為試劑。當(dāng)溫度控制在25℃時，C1催化劑在可見光照射下對H2的產(chǎn)生表現(xiàn)出更大的光催化作用。這表明催化劑通過吸收光產(chǎn)生了熱量，產(chǎn)生了熱電子，有助于提高催化性能。但是當(dāng)反應(yīng)裝置被加熱到60℃時，在沒有任何光暴露的情況下，幾乎不發(fā)生任何H2析出過程。這表明RuO2/TiO2/Pt/Carbon催化劑不僅能通過熱催化反應(yīng)產(chǎn)生電子-空穴對，因為它在缺乏可見光照射的情況下沒有活性。由于純TiO2以及RuO2/TiO2/Pt在可見光下沒有制氫作用，因此將在可見光條件下的光熱制氫活性作為標準進行了研究。
觀察未摻雜TiO2和C1樣品之間反應(yīng)的溫度差表明催化劑實現(xiàn)了從光到熱的轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)化，因此有利于H2的產(chǎn)生。由TiO2、C2和C1制成的催化劑在暴露于可見光下時的紅外熱像圖。催化劑C2和純TiO2表面需要20.2℃和46.8℃，同時，在可見光照射60 s內(nèi)，RuO2/TiO2/Pt/C樣品的表面溫度升至76.11℃，表現(xiàn)出快速且異常的溫度響應(yīng)。這表明C1催化劑可以捕獲通過碳層產(chǎn)生的熱能，從而在碳TiO2級產(chǎn)生熱量局部化，增加其光熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)生H2的能力。
光熱催化機理：為了增加TiO2吸收可見光的能力并縮小其帶隙，在材料中摻雜少量碳，同時，中空TiO2有利于降低光穿透損失，空腔的多次反射和光子散射將增加材料吸收光的能力。類似于海膽的結(jié)構(gòu)比納米球具有更大的表面積，會沉積更多的Pt納米粒子。與此同時，暴露在光下的一層碳可能會吸收大量太陽能，產(chǎn)生熱量，然后蒸發(fā)到周圍環(huán)境中。此外，當(dāng)暴露在光下時，碳基材料會產(chǎn)生電子-空穴對，當(dāng)溫度升高時，熱化電子的能量增加。熱電子直接遷移到Pt納米粒子的內(nèi)表面，就像TiO2導(dǎo)帶內(nèi)的電子與H混合產(chǎn)生H2一樣。因此，TiO2的價帶空穴被直接轉(zhuǎn)移到RuO2表面納米粒子上，與CH3OH或(HOCH2CH2)3N反應(yīng)產(chǎn)生氧化產(chǎn)物。
人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的準確性評價：結(jié)構(gòu)模型的正確性是衡量其操作精度的一個指標。準確預(yù)測的測量值與所有可觀測數(shù)據(jù)的比率通常用作決定因素。在圖5和表2中，給出了ANN模型對制氫評估反應(yīng)預(yù)測的準確性。與C2、C3和C4相比，C1具有更高的ANN預(yù)測精度，RuO2/TiO2/Pt的預(yù)測值與實驗值相同。通過ANN模型的高水平預(yù)測精度驗證了RuO2/TiO2/Pt/C對制氫評價的貢獻。
表2. 使用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)評估準確度（%）
圖5. 使用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)評估準確度（%）
增強機器學(xué)習(xí)在用于識別光熱制氫的納米材料方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。這一領(lǐng)域結(jié)合了納米技術(shù)、光化學(xué)和機器學(xué)習(xí)的原理，開發(fā)出用于可持續(xù)能源生產(chǎn)的高效催化材料。光熱制氫的關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一是確定合適的納米材料，這些納米材料可以有效地將太陽能轉(zhuǎn)化為熱量，并驅(qū)動制氫反應(yīng)。傳統(tǒng)的試錯實驗方法通常耗時且昂貴，限制了對廣泛材料成分和結(jié)構(gòu)的探索。增強機器學(xué)習(xí)為加速和優(yōu)化催化過程提供了強大的解決方案。根據(jù)材料特性、合成條件和性能信息的大型數(shù)據(jù)集，采用深度學(xué)習(xí)、支持向量機和隨機森林等先進算法學(xué)習(xí)數(shù)據(jù)集中的復(fù)雜模式和相關(guān)性。
首先，利用機器學(xué)習(xí)進行納米材料識別最主要是建立預(yù)測模型，該模型可以根據(jù)材料的結(jié)構(gòu)和組成特征來估計材料的光熱特性。這些模型可以根據(jù)現(xiàn)有的實驗數(shù)據(jù)進行訓(xùn)練，了解材料特性和性能指標之間的關(guān)系。經(jīng)過訓(xùn)練后，這些模型就可以預(yù)測新的、未經(jīng)測試的材料性能，使研究人員能夠優(yōu)先考慮有良好的候選材料進行合成和實驗驗證。其次，采用機器學(xué)習(xí)算法對納米材料庫進行高通量篩選。通過在具有已知特性材料的大型數(shù)據(jù)集上訓(xùn)練模型，這些算法可以快速評估大量候選材料的性能?？梢宰屟芯咳藛T能夠確定具有理想光熱性能的材料。此外，機器學(xué)習(xí)可以促進發(fā)現(xiàn)新的納米材料的成分和結(jié)構(gòu)，這些成分和結(jié)構(gòu)可以提升光熱性能。機器學(xué)習(xí)算法通過分析材料特征和性能指標之間的關(guān)系，可以提出新的材料設(shè)計，能極大地拓展了新材料的搜索空間，并可以發(fā)現(xiàn)用于光熱制氫的高效納米材料。
研究結(jié)果顯示了增強機器學(xué)習(xí)加速了識別光熱制氫的納米材料。通過利用大型數(shù)據(jù)集，有效篩選、預(yù)測和發(fā)現(xiàn)具有理想性質(zhì)的材料。在該領(lǐng)域采用機器學(xué)習(xí)加速可持續(xù)能源技術(shù)的發(fā)展，并有助于全球向更清潔、更高效的能源過渡。
本文通過空間分離的Pt和RuO2雙助催化劑有效地設(shè)計和合成了一種類似海膽的中空光熱納米催化材料。其中，RuO2/TiO2/Pt/C在可見光照射下具有優(yōu)異的制氫效率，這是由于催化劑對太陽能的吸收和光生電荷分離能力的作用。
這有助于克服Pt納米粒子的團聚，并防止Pt活性位點的降解，從而改善電荷分離，改善光催化反應(yīng)。當(dāng)這種情況發(fā)生時，C1催化劑可以捕獲由這種碳層產(chǎn)生的熱能，從而導(dǎo)致熱量向與TiO2接觸的碳旁邊移動，這同樣有助于產(chǎn)生光熱轉(zhuǎn)換。隨后，本文創(chuàng)建并驗證了ANN方法來預(yù)測制氫評估的結(jié)果。根據(jù)預(yù)測結(jié)果，發(fā)現(xiàn)ANN對RuO2/TiO2/Pt/C制氫的性能預(yù)測更精準。
Ramkumar G, Tamilselvi M, Jebaseelan S D S, et al. Enhanced machine learning for nanomaterial identification of photo thermal hydrogen production[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2023.
https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.07.128.
計算內(nèi)容涉及OER、HER、ORR、CO2RR、NRR自由能臺階圖、火山理論、d帶中心、反應(yīng)路徑、摻雜、缺陷、表面能、吸附能等。
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