揭示充電/放電過程中的反應(yīng)路徑和結(jié)構(gòu)演變，對(duì)于開發(fā)和定制高容量電池的硅負(fù)極至關(guān)重要。然而，由于電化學(xué)循環(huán)中涉及到晶體（c-）和非晶體（a-）相之間的復(fù)雜相變，仍然缺乏對(duì)機(jī)械的理解。

圖1 研究方法示意

江西師范大學(xué)歐陽楚英、北京大學(xué)許審鎮(zhèn)、北京科學(xué)智能研究院戴付志等通過采用新開發(fā)的機(jī)器學(xué)習(xí)潛力，關(guān)鍵的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象不僅重現(xiàn)，包括電壓曲線和結(jié)構(gòu)演變途徑，而且還提供了與這些現(xiàn)象相關(guān)的原子尺度機(jī)制。

具體而言，深勢(shì)分子動(dòng)力學(xué)（DeePMD）和大經(jīng)典蒙特卡洛法（GCMC）被用來模擬鋰的插入/提取，并從不同的起始結(jié)構(gòu)，即c-Si、a-Si、a-Li_4.5Si和c-Li_3.75Si，尋找準(zhǔn)平衡的中間a-Li_xSi結(jié)構(gòu)。

此外，基于元穩(wěn)定的中間a-Li_xSi結(jié)構(gòu)，作者計(jì)算并分析了形成能量、電壓曲線和微觀結(jié)構(gòu)演變途徑。該模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)非常吻合，并重現(xiàn)了幾個(gè)關(guān)鍵的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，例如，電壓平臺(tái)及其在c-Si和a-Si的鋰化之間的差異，以及由于從c-Li_15-??Si₄到a-Li_15-??Si₄的相變而產(chǎn)生的滯后。

圖2 采用混合DeePMD和GCMC方法模擬的鋰化和脫鋰過程中的形成能量

此外，該研究結(jié)果為硅負(fù)極的鋰化/脫鋰機(jī)制提供了豐富的見解，包括鋰化初始階段的雙相共存，鋰化和脫鋰過程中反應(yīng)路徑的差異。作者進(jìn)一步研究了鋰化的晶體硅和a-Si的應(yīng)力分布，結(jié)果看到a-Si的應(yīng)力大小比晶體硅低，表明a-Si相的抗斷裂性更好。

總的來說，這項(xiàng)研究為硅負(fù)極在（脫鋰）過程中復(fù)雜結(jié)構(gòu)演變的熱力學(xué)提供了理論上的理解，這可能在優(yōu)化電池性能方面發(fā)揮作用。

圖3 鋰化和脫鋰過程中的實(shí)驗(yàn)和模擬電壓曲線的比較

Unraveling the Atomic-scale Mechanism of Phase Transformations and Structural Evolutions during (de)Lithiation in Si Anodes. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303936