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1. JACS: XAS和穆斯堡爾譜原位分析，確定高價鐵是活性O(shè)ER物種

?催化頂刊集錦：JACS、Nature子刊、EES、ACS Catal.、AFM、ACS Nano等

為了解決氧化鐵導(dǎo)電性差和活性低的問題，人們作出了大量的嘗試和努力，其中鐵與一些高價金屬如W、Ta和Mo的復(fù)合已被證明是最有效的策略之一。在此基礎(chǔ)上，F(xiàn)e和Co(或Ni)之間的氧化物/氫氧化物納米復(fù)合材料近年來被開發(fā)成為最有效的非貴金屬OER催化劑之一。

然而，考慮到鎳和鈷基氧化物/氫氧化物已被廣泛認(rèn)為是高活性的OER催化劑，使得OER的真正活性中心具有爭議性。因此，有必要設(shè)計和合成鐵基模型催化劑以確認(rèn)鐵(Fe³⁺或Fe⁴⁺)是否是有效和穩(wěn)健的OER的活性中心。

基于此，中科院大連化物所章福祥課題組以一維導(dǎo)電磷化鎳(NP)為載體，合理地設(shè)計和制備了一種Fe，V基雙金屬復(fù)合納米片(FeVO_x/NP)。電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示，F(xiàn)eVO_x/NP在50、100和500 mA cm^?2電流密度下的OER過電位分別為216、241和290 mV，Tafel斜率為56 mV dec^?1。

此外，該催化劑能夠在100 mA cm^?2電流密度下連續(xù)運行1000小時僅有輕微的過電位上升，并且反應(yīng)后催化劑的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，表明該催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

實驗結(jié)果和理論計算表明，F(xiàn)e⁴⁺中間物種僅在FeVO_x/NP復(fù)合物的OER過程中檢測到，再加上V和Fe對應(yīng)物的OER活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于FeVO_x/NP復(fù)合物，可以證實形成的高價Fe⁴⁺是高效的OER活性物種。

此外，在不同的電位下，高價鐵物種和OER電流密度之間的正相關(guān)關(guān)系表明，原位產(chǎn)生的高價鐵中間體在催化水氧化反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用?？偟膩碚f，這項工作證明了Fe基雙金屬氧化物中Fe⁴⁺物種的高活性，這為開發(fā)高效的Fe基OER催化劑提供了理論基礎(chǔ)。

Confirming High-Valent Iron as Highly Active Species of Water Oxidation on the Fe, V-Coupled Bimetallic Electrocatalyst: In Situ Analysis of X-ray Absorption and M?ssbauer Spectroscopy. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02288

2. Nat. Commun.: 選擇性高達(dá)91.6%！構(gòu)建化學(xué)環(huán)路實現(xiàn)光驅(qū)動甲烷流動合成乙酸

甲烷在溫和條件下轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品(例如CH₃COOH)是最大限度地利用甲烷和減輕溫室效應(yīng)的一個有前途的策略。一般來說，傳統(tǒng)的CH₄低溫部分氧化合成CH₃COOH需要三個步驟，包括合成氣和甲醇的生產(chǎn)，這會帶來額外的資源消耗和安全問題。因此，開發(fā)一種能夠直接將CH₄轉(zhuǎn)化為CH₃COOH的綠色合成方法至關(guān)重要。

基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰和龍冉等構(gòu)建了一種含有CH₄活化和C?C偶聯(lián)活性位點的PdO/Pd-WO₃異質(zhì)界面納米復(fù)合材料，直接將CH₄光化學(xué)轉(zhuǎn)化為CH₃COOH而不需要額外的試劑。

研究人員通過實驗揭示了Pd/PdO異質(zhì)界面在CH₄-CH₃COOH轉(zhuǎn)化中的關(guān)鍵作用：CH₄傾向于在·OH存在下在Pd位點被激活并形成Pd-CH₃中間體，并且甲基物種可以通過與PdO中的O原子結(jié)合和與·OH發(fā)生脫氫反應(yīng)，逐漸轉(zhuǎn)化為Pd-CO中間體；隨后，在Pd-PdO界面上的羰基和甲基物種之間發(fā)生C?C偶聯(lián)產(chǎn)生Pd-COCH₃中間體，并且Pd-COCH₃進(jìn)一步水解產(chǎn)生CH₃COOH作為產(chǎn)物。

同時，W位點也通過直接氧化WO₃上的CH₄產(chǎn)生*CH₃，但在WO₃上形成的*CH₃幾乎不能接近PdO上的*CO，因此剩余的*CH₃物種將轉(zhuǎn)化為C₁含氧化合物。

為了促進(jìn)甲基和羰基中間體之間的連續(xù)反應(yīng)，研究人員設(shè)計了一個弧形流道的光化學(xué)流動反應(yīng)裝置。在這個裝置中，*CH₃可以與*CO中間體連續(xù)反應(yīng)而充分利用PdO和*CH₃，進(jìn)而完成串聯(lián)反應(yīng)。

結(jié)果表明，具有最佳PdO含量的PdO/Pd-WO₃異質(zhì)界面納米復(fù)合材料對CH₃COOH的選擇性高達(dá)91.6%，且CH₃COOH的產(chǎn)率為1.5 mmol g_Pd^?1 h^?1。綜上，這項研究突出了合理異質(zhì)結(jié)構(gòu)工程對控制中間體轉(zhuǎn)化的重要性，也為溫和條件下以甲烷為原料選擇性合成C₂₊氧化物提供了新的策略。

Light-driven Flow Synthesis of Acetic Acid from Methane with Chemical Looping. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38731-y

3. EES: 調(diào)控Ruddlesden-Popper鈣鈦礦表面陽離子結(jié)構(gòu)，顯著提升水氧化性能

電催化劑的表面對其性能至關(guān)重要，因為它們通常作為電催化的反應(yīng)位點。Ruddlesden-Popper(RP)鈣鈦礦(A_n+1B_nO_3n+1)是一種廣泛應(yīng)用于析氧反應(yīng)(OER)的層狀鈣鈦礦衍生物催化劑。然而，RP鈣鈦礦的表面通常富含無活性的A位陽離子，活性B位陽離子局限于表下層，這抑制了它們的OER活性。

在該項工作中，為了精細(xì)地調(diào)整RP型La₂NiO₄鈣鈦礦的表面陽離子構(gòu)型，南京工業(yè)大學(xué)邵宗平和周嵬等采用了一種簡單的策略，即去除表面富集的非活性La元素，同時在表面沉積Fe³⁺離子形成Ni-Fe對(L₂N@NF)。

實驗結(jié)果表明，處理后樣品的表面陽離子構(gòu)型和相應(yīng)的OER活性可以通過簡單地控制FeCl₃溶液的濃度來調(diào)節(jié)。同時，具有優(yōu)化表面陽離子配置的L₂N@NF樣品的OER活性比原始L₂N樣品高150倍，并且OER電流比摻雜LSNF和原位鐵沉積L₂N-Fe的樣品大得多。

此外，L₂N@NF電極在10 mA cm^?2電流密度下的過電位低至258 mV，Tafel斜率為54 mV dec^?1，并且該電極在10 mA cm^?2電流密度下能夠持續(xù)穩(wěn)定運行超過120小時。

通過結(jié)構(gòu)表征，揭示了表面陽離子構(gòu)型分別通過影響活性位點的動態(tài)氧化和動態(tài)溶解-再還原過程，提升了OER的初始活性和長期穩(wěn)定性。最后，研究人員通過堿性交換膜電解法驗證了L₂N@NF電極的高效、穩(wěn)定OER性能：進(jìn)行100小時的耐久性試驗后，L₂N@NF的電池電壓增加了約100 mV；每次更換一層新膜時，幾乎都會重現(xiàn)100小時的穩(wěn)定性。

這一現(xiàn)象表明，穩(wěn)定性的輕微下降主要是由于膜降解而不是催化劑降解，表明了該催化劑在實際堿性水電解應(yīng)用中的可行性。綜上，該項工作表明，在不改變催化材料的本體性質(zhì)的情況下，調(diào)整表面陽離子構(gòu)型是提高OER活性和長期穩(wěn)定性的有效策略。

Tailoring Surface Cation Configuration of Ruddlesden-Popper Perovskites for Controllable Water Oxidation Performance. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE00380A

4. ACS Catal.: 摻雜惰性Mg，構(gòu)建高熵層狀氫氧化物以提升析氧反應(yīng)的活性/穩(wěn)定性

析氧反應(yīng)(OER)在電化學(xué)水分解、金屬-空氣電池等可再生能源技術(shù)中占有重要地位。然而，由于四電子轉(zhuǎn)移過程的緩慢動力學(xué)，OER反應(yīng)嚴(yán)重限制了這些電化學(xué)技術(shù)的轉(zhuǎn)化效率。目前，RuO₂和IrO₂被認(rèn)為是OER的基準(zhǔn)電催化劑，但貴金屬價格昂貴和稀缺性嚴(yán)重限制了它們的大規(guī)模應(yīng)用。因此，探索高效的非貴金屬基OER電催化劑具有重要意義。

根據(jù)文獻(xiàn)報道，鎳基層狀雙氫氧化物(LDHs)是堿性介質(zhì)中析氧反應(yīng)活性較高的催化劑，但其穩(wěn)定性較差，而堿土金屬離子的引入能夠提高鎳基LDHs對OER的催化活性和穩(wěn)定性。

基于此，復(fù)旦大學(xué)吳仁兵和浙江大學(xué)潘洪革等開發(fā)了一種Mg參與的高熵工程策略，能夠同時提高FeNi基層狀雙氫氧化物(LDHs)對OER的催化活性和穩(wěn)定性。實驗結(jié)果和理論計算表明，結(jié)構(gòu)熵增加、吉布斯自由能降低的FeCoNiMg-LDH (HE-LDH)的構(gòu)建以及Mg-O界面鍵的形成可以有效地穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)并緩解相分離及相變，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。

此外，由高熵配位引起的協(xié)同電子耦合提供了自旋極化態(tài)和高費米能級的活性Ni，優(yōu)化了中間體的吸附能并加速了OER動力學(xué)，進(jìn)一步提升了OER活性。

因此，所制備的HE-LDH催化劑在100 mA cm^?2電流密度下的OER過電位低至302 ± 5 mV，Tafel斜率為75 mV dec^?1，優(yōu)于大多數(shù)文獻(xiàn)報道的FeNi-LDH基催化劑。

此外，該催化劑在300 mA cm^?2電流密度下連續(xù)運行超過60小時而沒有發(fā)生明顯的活性衰減，表明引入Mg²⁺能夠有效提升FeNi-LDH基催化劑的穩(wěn)定性?？偟膩碚f，這項工作不僅為高熵配合物的組成-活性-穩(wěn)定性提供了機(jī)理性的認(rèn)識，而且為設(shè)計高活性、高穩(wěn)定性的先進(jìn)OER催化劑提供了指導(dǎo)。

Inert Mg Incorporation to Break the Activity/Stability Relationship in High-Entropy Layered Hydroxides for the Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c00786

5. AFM: 構(gòu)建對稱電子結(jié)構(gòu)MN₄₊₄活性中心，助力共價有機(jī)聚合物實現(xiàn)高效氧電催化

目前，貴金屬Pt/C和IrO₂分別是ORR和OER的基準(zhǔn)催化劑，但貴金屬昂貴的成本和稀缺性嚴(yán)重制約了其商業(yè)化應(yīng)用。以CoN₄為中心的過渡金屬-氮-碳(M-N-C)催化劑作為雙功能氧電催化反應(yīng)中貴金屬催化劑的潛在替代品已引起廣泛關(guān)注。然而，由于傳統(tǒng)熱解法獲得的MN₄活性中心的不對稱電荷環(huán)境，使得氧分子的吸附不平衡，從而限制了氧析出反應(yīng)(OER)和氧還原反應(yīng)(ORR)的活性。

基于此，北京化工大學(xué)向中華和廣東工業(yè)大學(xué)劉宇佳等通過非熱解策略成功制備出一系列以MN₄₊₄為活性中心的準(zhǔn)酞菁共軛二維有機(jī)聚合物(COP_BTC-M)。

與CoN₄中心相比，COP_BTC-Co催化劑MN₄₊₄中心附加的次中心N₄原子平衡了電荷環(huán)境，形成了對稱的電荷分布，改變了活性金屬的反鍵軌道，調(diào)節(jié)了氧的形態(tài)吸附，從而提高了雙功能氧電催化的活性。

計算機(jī)篩選顯示，對于具有MN₄₊₄位點的COP_BTC-M，鈷具有最佳的ORR和OER活性，這可歸因于其低于費米水平的反鍵軌道較少，從而削弱了氧的物種吸附。

理論和實驗結(jié)果均證實COP_BTC-Co具有獨特的CoN₄₊₄活性位點，并且優(yōu)化的配位環(huán)境可以導(dǎo)致優(yōu)異的雙功能氧催化活性(ΔE[E_j10-E_1/2]=0.76 V)，其與基準(zhǔn)Pt/C-IrO₂對相當(dāng)。

因此，利用COP_BTC-Co組裝的Zn-空氣電池在電密度為10 mA cm^?2的條件下，最大功率密度為157.7 mW cm^?2，并且能夠穩(wěn)定運行>100次循環(huán)。總之，這項工作提供了對結(jié)構(gòu)與MN_x中心內(nèi)在活性之間的關(guān)系的理解，并且為設(shè)計同時催化ORR和OER反應(yīng)的先進(jìn)雙功能電催化劑提供了指導(dǎo)。

Symmetric Electronic Structures of Active Sites to Boost Bifunctional Oxygen Electrocatalysis by MN₄₊₄ Sites Directly from Initial Covalent Organic Polymers. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303235

6. AFM: 活化層狀鈣鈦礦氧化物中的晶格氧，轉(zhuǎn)換析氧反應(yīng)途徑以提高OER活性

開發(fā)高效的OER催化劑需要對反應(yīng)機(jī)理有深入的了解。傳統(tǒng)觀點認(rèn)為OER遵循吸附質(zhì)演化機(jī)制(AEM)，即氧前體被吸附到表面的金屬位點并經(jīng)歷多個電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，催化活性與反應(yīng)中間體與金屬中心的結(jié)合能高度相關(guān)。最近，有文獻(xiàn)報道了鈣鈦礦型氧化物、(氧)氫氧化物、尖晶石，及其復(fù)合材料等不同類型的電催化劑中存在的晶格氧介導(dǎo)機(jī)制(LOM)。在LOM途徑中，反應(yīng)過程中發(fā)生了點陣氧氧化還原過程，這有可能打破AEM的熱力學(xué)限制。因此，調(diào)節(jié)從AEM到LOM途徑為促進(jìn)OER活性提供了一個有效的策略。

基于此，華南理工大學(xué)陳燕和香港城大趙仕俊等通過脈沖激光沉積(PLD)策略，成功制備出在A位合成了具有不同Sr摻雜水平的高織構(gòu)化RP相鈷酸鹽薄膜(RP-SrX，x=25、50和75)。電化學(xué)測試表明，隨著Sr摻雜量的增加，RP-SrX相的OER性能顯著提高；在相同的電位下，隨著Sr摻雜水平從25%增加到75%，OER電流增強(qiáng)了一個數(shù)量級。

密度泛函理論(DFT)計算、pH依賴性測量和同位素標(biāo)記實驗表明，這種增強(qiáng)可歸因于反應(yīng)途徑從AEM向LOM的轉(zhuǎn)變。此外，sXAS、XPS和EPR測量結(jié)果顯示，在A位點的較高水平的Sr摻雜導(dǎo)致增強(qiáng)的Co-O共價，以及更多的氧配體空穴和表面上更高密度的氧空位。

實驗結(jié)果與密度泛函理論(DFT)計算表明，高Sr摻雜的RP-SrX相具有較強(qiáng)的Co-O鍵，O 2p帶中心相對于費米能級上移，LHB中心下移，并降低了氧空位的形成能和遷移阻礙，即Sr摻雜可以通過提高Co-O共價度、促進(jìn)氧配體空穴的形成、促進(jìn)氧中心的電荷轉(zhuǎn)移以及氧空位的形成和遷移來激活RP-SrX的晶格氧，以實現(xiàn)反應(yīng)途徑向LOM機(jī)制的轉(zhuǎn)變，進(jìn)而促進(jìn)催化劑的OER活性。

綜上，這項工作為研究活性氧的作用提供了重要的見解，并為構(gòu)建高活性電催化劑提供了理論指導(dǎo)。

Shifting Oxygen Evolution Reaction Pathway via Activating Lattice Oxygen in Layered Perovskite Oxide. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301981

7. ACS Nano: 泡沫銅上原位生成Co₃O₄/Cu₂O，實現(xiàn)近紅外光催化CO₂轉(zhuǎn)化為CH₄

利用太陽能將CO₂轉(zhuǎn)化為燃料是應(yīng)對能源危機(jī)和氣候變化的一種有前途和可行的方法。近年來，其中，光催化還原CO₂和H₂O產(chǎn)生燃料，因其能夠直接利用太陽光能源而受到人們廣泛關(guān)注。然而，由于太陽能利用不足(大多數(shù)常用的光催化劑只能利用太陽光譜中的紫外-可見(UV-vis)波段，而紅外波段(約占太陽光譜的50%)未得到充分利用)，光催化CO₂還原的效率仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于工業(yè)應(yīng)用的要求。

近日，西安交通大學(xué)郭烈錦和劉亞等通過三步法合成了對太陽光中近紅外光有響應(yīng)的具有納米支化結(jié)構(gòu)的Co₃O₄/CuO_x光催化劑，并對CO₂和H₂O蒸氣進(jìn)行了直接太陽光催化還原制備CH₄燃料。

具體而言，在自然光照下，光催化劑表面溫度可達(dá)200°C以上而無需任何外部熱源。在2天的室外試驗中，CH₄和CO的總產(chǎn)率達(dá)到12.5 μmol h^?1，STF效率達(dá)到0.0052%，以及CH₄的選擇性最高可達(dá)90%。原位XPS和能帶取向分析分析表明，隨著溫度的升高，表面Cu(II)物種逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃u(I)，原位生成的Co₃O₄/Cu₂O呈現(xiàn)Z型電荷轉(zhuǎn)移。

此外，光輔助KPFM、DRIFTS、準(zhǔn)原位拉曼和密度泛函理論計算表明，Co₃O₄/Cu₂O的近紅外吸收直接提高了光生電子的功率，并且原位生成的Cu₂O促進(jìn)了*CHO中間體的生成并促進(jìn)了CH₄的進(jìn)一步生成反應(yīng)。

因此，熱輔助光催化CO₂RR反應(yīng)能夠在25~360°C的不同溫度下進(jìn)行，不需要任何犧牲劑；當(dāng)反應(yīng)溫度升高到240°C時，CH₄產(chǎn)率最高可達(dá)6.5 μmol h^?1，選擇性達(dá)99%。此外，熱輔助下的光燃效率可達(dá)1.45%，同時確定了CO₂轉(zhuǎn)化為CH₄的CO₂和H₂O最佳投料比為1/4。

總之，這項工作借助銅氧化物和鈷氧化物同時具有的光-熱轉(zhuǎn)化和光催化能力，開發(fā)了一種對太陽光中近紅外光有響應(yīng)的光催化劑，證明了直接利用太陽能通過全光譜太陽能驅(qū)動催化反應(yīng)將CO₂和H₂O轉(zhuǎn)化為燃料的可行性。

Near-Infrared-Responsive Photocatalytic CO₂ Conversion via In Situ Generated Co₃O₄/Cu₂O. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c03118

8. Small: 微量S摻雜，助力RuO₂柔性納米片高效穩(wěn)定催化酸性O(shè)ER

電化學(xué)水分解技術(shù)作為制備綠色氫燃料的一種有前途的方法，近年來受到了廣泛的關(guān)注。陽極析氧反應(yīng)(OER)因其緩慢的動力學(xué)往往需要高的工作電壓，并且其在決定整個水分解過程的效率中起關(guān)鍵作用。

目前，氧化釕(RuO₂)和氧化銥(IrO₂)被認(rèn)為是最好的OER催化劑，但I(xiàn)rO₂昂貴的價格和稀有儲量在很大程度上阻礙了其廣泛應(yīng)用。作為一種相對經(jīng)濟(jì)的OER催化劑，RuO₂被認(rèn)為是有效驅(qū)動OER的理想催化劑。然而，在酸性O(shè)ER條件下，RuO₂通常會轉(zhuǎn)化為可溶性的高價Ru物種，從而嚴(yán)重阻礙了長期催化反應(yīng)的進(jìn)行。

基于此，廈門大學(xué)黃小青、卜令正和蘇州大學(xué)邵琪等通過硫醇輔助策略，成功制備出微量點陣硫(S)摻雜的RuO₂催化劑，其能夠在酸性條件下穩(wěn)定催化OER。

實驗結(jié)果顯示，在0.5 M H₂SO₄溶液中，最優(yōu)的Ru/S NSs-400催化劑在10 mA cm^?2電流密度下的OER過電位為219 mV，Tafel斜率為54.2 mV dec^?1。

此外，該催化劑在10 mA cm^?2電流密度下連續(xù)運行600小時后沒有表現(xiàn)出明顯的電流密度下降；以Ru/S NSs-400和Pt/C組裝的PEM裝置能夠在250 mA cm^?2電流密度下連續(xù)穩(wěn)定運行300小時，優(yōu)于商業(yè)Ir/C催化劑，表明該催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

實驗結(jié)果和理論計算表明，Ru/S NSs-400在酸性條件下優(yōu)異的穩(wěn)定性可歸因于：S摻雜不僅改變了Ru的電子結(jié)構(gòu)，通過形成Ru-S配位降低了Ru的d帶中心，調(diào)節(jié)了反應(yīng)中間體的吸附能，而且穩(wěn)定了氧化反應(yīng)中的Ru和晶格氧。

此外，該策略還可以推廣到其他與Ru有關(guān)的催化劑。總的來說，這項工作突出了S摻雜策略的重要性，為設(shè)計高活性和穩(wěn)定的催化劑用于酸性O(shè)ER催化提供了指導(dǎo)。

Trace Lattice S Inserted RuO₂ Flexible Nanosheets for Efficient and Long-Term Acidic Oxygen Evolution Catalysis. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202208202

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/05/dd5ed84c1d/

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