1.?Energy & Environmental Science?：大電流下的高可逆性：“絕招”背后的鋅電沉積原理

可充電的水系鋅電池提供了一種低成本的技術(shù)，方便了清潔能源的儲(chǔ)存和利用。然而，鋅的可逆性差，形態(tài)明顯，相互作用復(fù)雜，阻礙了它們的實(shí)際應(yīng)用。值得注意的是，研究表明，高電流密度會(huì)導(dǎo)致鍍鋅/剝離及其平面內(nèi)形貌的高度可逆性，這與人們對(duì)質(zhì)量傳輸限制的既定理解相矛盾。

在此，日本國(guó)立產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所周豪慎研究員、楊慧軍等團(tuán)隊(duì)討論了上述矛盾的現(xiàn)象，并特別關(guān)注其基本機(jī)制、現(xiàn)狀和未來(lái)的研究方向。除了只關(guān)注鋅電沉積行為外，本文還強(qiáng)調(diào)了被忽視的析氫反應(yīng)（HER）及其與鋅電沉積行為的相互作用的影響。研究發(fā)現(xiàn)，高電流密度操作可以抑制析氫反應(yīng)，并為鋅電沉積保留一個(gè)整潔的表面。

此外，作者還認(rèn)為在低容量下實(shí)現(xiàn)的超高鋅可逆性可能會(huì)導(dǎo)致數(shù)據(jù)解釋上的誤解，并且遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足高容量鋅電池的標(biāo)準(zhǔn)。因此建議進(jìn)行全面的分析，將HER和高容量電池測(cè)試協(xié)議結(jié)合起來(lái)，以獲得可靠的數(shù)據(jù)分析。

圖1. 2 M ZnSO₄電解液中Zn電沉積的形貌演變

鋅的電鍍/剝離效率是衡量可充電鋅電池性能的最關(guān)鍵參數(shù)。本文通過(guò)對(duì)質(zhì)量輸運(yùn)限制、經(jīng)典成核理論和廣泛存在的HER理論的綜合討論，闡明了高電流密度下Zn高可逆性的有趣現(xiàn)象。通過(guò)強(qiáng)調(diào)HER的重要性，本文假設(shè)高電流密度的操作可以有效地抑制HER和副產(chǎn)物的積累（特別是在低容量Zn電沉積的情況下）。然而，HER預(yù)期的掩蔽效應(yīng)可能導(dǎo)致錯(cuò)誤的數(shù)據(jù)解釋和水系鋅電池的不健康發(fā)展。

此外，本文還推薦幾種具有高容量和高DOD的電池測(cè)試協(xié)議，以方便數(shù)據(jù)解釋并滿足實(shí)際要求?？偟膩?lái)說(shuō)，作者認(rèn)為采用一種抑制氫析出的思維方式可能是開(kāi)發(fā)高容量和高可逆鋅金屬負(fù)極的關(guān)鍵。

圖2. 結(jié)合HER考慮鋅電沉積原理的示意圖流程圖

High reversibility at high current: the zinc electrodeposition principle behind the “trick”,Energy & Environmental Science? 2023 DOI:?10.1039/d3ee00925d

2.?Angewandte Chemie International Edition?：聚酰亞胺二維共價(jià)有機(jī)框架正極助力耐用鋁電池

具有成本低、高安全性的新興可充電鋁電池（RABs）為下一代儲(chǔ)能技術(shù)提供了一個(gè)可持續(xù)的選擇。然而，RAB的發(fā)展受到了高性能正極材料的限制。

在此，德累斯頓工業(yè)大學(xué)馮新亮院士團(tuán)隊(duì)通過(guò)4,4′,4″-( 1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺(TTTA)單體與吡喃二酐(PMDA)和1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)兩個(gè)單體之間的縮聚，合成了兩種聚酰亞胺二維共價(jià)有機(jī)框架（2D-COFs）正極。所得兩種2D-COFs都通過(guò)將n型亞胺和p型三嗪分子整合到一個(gè)框架中來(lái)獲得氧化還原雙極特性。其中，2D-NT-COF電極實(shí)現(xiàn)了132 mAh g^-1的大比容量（具有80.5%的高活性位點(diǎn)利用效率）。并且鑒于剛性2D框架中強(qiáng)大的酰亞胺連接和高聚合度，該電極呈現(xiàn)出超長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定性（4000次循環(huán)后容量保持率>97%，即每循環(huán)容量衰減約0.0007%）。

此外，作者揭示了2D-NT-COF獨(dú)特的氧化還原雙極法拉第反應(yīng)，其中包括以AlCl²⁺為電荷載體的酰亞胺基團(tuán)的可逆還原和以AlCl^4-為電荷載體的三嗪基團(tuán)的可逆氧化。

圖1. 兩種電極的電化學(xué)性能

總得來(lái)說(shuō)，該工作展示了兩種聚酰亞胺2D-COFs作為有前途的RABs正極材料，這兩種2D-COFs都是通過(guò)將n型亞胺和p型三嗪分子整合到一個(gè)框架中而設(shè)計(jì)出的具有氧化還原兩極特征的材料。受益于高度聚合的剛性框架，分子級(jí)的可利用孔道，精確設(shè)計(jì)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，以及密集的氧化還原活性位點(diǎn)，2D-NT-COF30作為RAB正極描述了出色的電化學(xué)性能，活性位點(diǎn)利用效率高達(dá)80.5%。

作者進(jìn)一步闡明了獨(dú)特的氧化還原兩極電荷儲(chǔ)存機(jī)制，其中AICl²⁺（用于亞胺基的還原）和AlCl^4-（用于三嗪基的氧化）被認(rèn)為是各自的電荷載體物種，強(qiáng)調(diào)了設(shè)計(jì)氧化還原雙極二維COF的可行性，這為構(gòu)建具有復(fù)雜載流離子的新興電池化學(xué)的先進(jìn)正極提供了啟示。

圖2. 儲(chǔ)能機(jī)制研究

Redox-Bipolar Polyimide Two-Dimensional Covalent Organic Framework Cathodes for Durable Aluminium Batteries,Angewandte Chemie International Edition??2023 DOI:?10.1002/anie.202306091

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3. Advanced Materials：機(jī)械電化學(xué)促進(jìn)鋰金屬負(fù)極的鋰原子擴(kuò)散和消除累積應(yīng)力

枝晶的產(chǎn)生是由高擴(kuò)散能壘導(dǎo)致的鋰原子在鋰電極表面的局部聚集引起的。適當(dāng)?shù)膽?yīng)力可以產(chǎn)生晶格應(yīng)變，降低擴(kuò)散能壘，從而加速鋰原子在成核過(guò)程中的擴(kuò)散。擴(kuò)散通量（J）與靜應(yīng)力直接相關(guān)。這可以通過(guò)使用柔軟的聚合物基底來(lái)實(shí)現(xiàn)，在鋰沉積過(guò)程中，聚合物變薄會(huì)在鋰上產(chǎn)生拉伸應(yīng)力。在鋰生長(zhǎng)后期，隨著沉積容量的增加，內(nèi)應(yīng)力會(huì)隨著電鍍過(guò)程而累積。當(dāng)內(nèi)應(yīng)力超過(guò)鋰的屈服強(qiáng)度（0.8 MPa）時(shí)，沉積物會(huì)被粉碎。3D彈性主體可以抑制體積膨脹并釋放內(nèi)應(yīng)力。因此，具有軟骨架的3D彈性主體通過(guò)促進(jìn)鋰原子擴(kuò)散和釋放累積應(yīng)力以及連續(xù)沉積，可以緩解鋰成核和生長(zhǎng)過(guò)程中的應(yīng)力。

在此，天津大學(xué)王澳軒團(tuán)隊(duì)、大連理工大學(xué)唐山團(tuán)隊(duì)和上海交通大學(xué)羅加嚴(yán)團(tuán)隊(duì)等建立了力學(xué)-電化學(xué)耦合系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)拉伸應(yīng)力可以誘導(dǎo)鋰的平滑沉積。密度泛函理論（DFT）計(jì)算和有限元法（FEM）模擬證實(shí)，當(dāng)鋰箔處于拉伸應(yīng)變下時(shí)，可以降低鋰原子的擴(kuò)散能壘。通過(guò)附著在鋰上的粘性共聚聚酯層可以對(duì)鋰箔產(chǎn)生拉伸應(yīng)力。

本文進(jìn)一步通過(guò)為共聚物鋰雙層引入3D彈性導(dǎo)電聚氨酯（CPU）主體來(lái)進(jìn)一步制備彈性鋰金屬負(fù)極（ELMA），以釋放累積的內(nèi)應(yīng)力并抵抗體積變化。ELMA可以在10%的應(yīng)變下承受數(shù)百次重復(fù)的壓縮釋放循環(huán)。LMB與ELMA和NCM811正極配對(duì)可以在4 mAh cm^-2正極容量、2.86 g Ah^-1電解質(zhì)與容量比（E/C）和1.8負(fù)極與正極容量比（N/P）的實(shí)用條件下，使用鋰箔，運(yùn)行超過(guò)250次循環(huán)，容量保持率為80%。

圖1. 拉伸應(yīng)力促進(jìn)鋰原子擴(kuò)散

總之，作者提出了一種機(jī)械電化學(xué)方法來(lái)抑制深度循環(huán)下鋰枝晶的形成和電流的波動(dòng)。實(shí)驗(yàn)證明，施加在鋰金屬負(fù)極上的拉伸應(yīng)力可以抑制鋰枝晶的形成，并通過(guò)DFT計(jì)算和FEM模擬揭示了拉伸應(yīng)力驅(qū)動(dòng)鋰原子擴(kuò)散的機(jī)制。拉伸應(yīng)力可以通過(guò)設(shè)計(jì)的鋰粘合劑共聚物減薄來(lái)提供，并且彈性復(fù)合負(fù)極是通過(guò)將鋰通過(guò)壓延置于共聚物涂層的3D彈性CPU支架中來(lái)產(chǎn)生的。彈性復(fù)合電極可以在10%的應(yīng)變下承受數(shù)百次重復(fù)的壓縮-釋放循環(huán)，并通過(guò)壓縮變形釋放累積的應(yīng)力。

因此，在面積容量為3mAh cm^-2的情況下，在3 mA cm^-2的電流密度下，彈性電極的每個(gè)循環(huán)僅允許0.2%的體積膨脹。在E/C比為2.86 g Ah^-1、N/P比為1.8的實(shí)際條件下，與高面積負(fù)載商用NCM811正極配對(duì)的全電池顯示出增強(qiáng)的循環(huán)性能，在250次循環(huán)后具有80%的容量保持率?？偟膩?lái)說(shuō)，這項(xiàng)工作不僅從力學(xué)角度揭示了Li枝晶抑制機(jī)制，而且為其他金屬電極系統(tǒng)提高其循環(huán)性能提供了可行的策略。

圖2. 鋰金屬電池的電化學(xué)性能

Mechano-Electrochemically Promoting Lithium Atom Diffusion and Relieving Accumulative Stress for Deep-Cycling Lithium Metal Anodes,Advanced Materials??2023 DOI:?10.1002/adma.202302872

4. Nature Communications：用七氟丁酸進(jìn)行表面改性制備高穩(wěn)定性鋰金屬負(fù)極

為了防止副反應(yīng)發(fā)生并保持鋰金屬負(fù)極的界面穩(wěn)定性，必須在鋰金屬和電解質(zhì)之間形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）。近年來(lái)，提高鋰金屬負(fù)極界面穩(wěn)定性的有效策略主要集中在電解質(zhì)設(shè)計(jì)方面。其中一種策略是通過(guò)調(diào)節(jié)電解質(zhì)的降解過(guò)程或消耗電解質(zhì)的特定成分來(lái)引入穩(wěn)定的SEI層。盡管如此，在使用碳酸鹽電解質(zhì)時(shí)，鋰金屬負(fù)極表面仍然會(huì)發(fā)生寄生反應(yīng)。

此外，由于鋰的高反應(yīng)性，即使在低污染的手套箱中儲(chǔ)存，鋰表面也會(huì)形成鈍化層。即使采用最有效的電解質(zhì)設(shè)計(jì)，這些鈍化層也無(wú)法從鋰表面完全去除。在自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，鈍化層的化學(xué)成分會(huì)沿著鋰表面發(fā)生變化。因此，電化學(xué)動(dòng)力學(xué)也會(huì)在金屬負(fù)極的不同位置產(chǎn)生變化，導(dǎo)致不均勻的鋰離子通量，并導(dǎo)致鋰枝晶的生長(zhǎng)。

在此，廈門(mén)大學(xué)固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室孫世剛院士、黃令教授，海南師范大學(xué)王崇太教授等團(tuán)隊(duì)提出了用七氟丁酸進(jìn)行表面改性制備高穩(wěn)定性鋰金屬負(fù)極的技術(shù)。通過(guò)使用七氟丁酸對(duì)金屬鋰進(jìn)行表面改性。鋰和有機(jī)酸之間的原位自發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生了七氟丁酸鋰的親鋰界面，用于無(wú)枝晶物的均勻鋰沉積，這大大改善了傳統(tǒng)碳酸酯基電解質(zhì)中的循環(huán)穩(wěn)定性（在1.0 mA cm^?2，鋰/鋰對(duì)稱電池>1200 h）和庫(kù)倫效率（>99.3%）。

這種親鋰界面還能使全電池在實(shí)際測(cè)試條件下的300次循環(huán)中實(shí)現(xiàn)83.2%的容量保持。七氟丁酸鋰界面作為電橋，在鋰負(fù)極和電鍍鋰之間形成均勻的鋰離子通量，最大限度地減少了曲折的鋰枝晶的發(fā)生，降低了界面阻抗。

圖1. HFA-Li對(duì)抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的作用

具體而言，該工作證明了七氟丁酸鹽可以同時(shí)去除表面鈍化層，并在Li表面構(gòu)建氟羧酸鋰保護(hù)界面。特別地，碳鏈長(zhǎng)度為4的七氟丁酸鋰為L(zhǎng)i負(fù)極提供了最好的保護(hù)。HFA處理后產(chǎn)生的保護(hù)界面提高了Li表面與碳酸鹽基電解質(zhì)的化學(xué)親和力，促進(jìn)了Li的均勻沉積，從而增強(qiáng)了Li金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。

與使用裸Li生產(chǎn)的電池相比，使用HFA-Li負(fù)極組裝的Li/Li對(duì)稱電池和Li||NMC811全電池表現(xiàn)出顯著提高的循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作中提出的路線被證明在下一代LMB的穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)中是有用的。

圖2. HFA-Li負(fù)極的界面性質(zhì)

Surface modification using heptafluorobutyric acid to produce highly stable Li metal anodes,Nature Communications?2023 OI:?10.1038/s41467-023-38724-x

5. Advanced Functional Materials：通過(guò)同時(shí)調(diào)節(jié)電解質(zhì)溶劑化化學(xué)和固體電解質(zhì)界面實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的鋰金屬負(fù)極

具有高理論比容量（3860 mA h g^?1）和低電化學(xué)電位（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為-3.04 V）的金屬鋰已被廣泛認(rèn)為是鋰基二次電池的 “圣杯 “負(fù)極。然而，金屬鋰負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用由于其短壽命和安全風(fēng)險(xiǎn)而受到很大的阻礙。

在此，復(fù)旦大學(xué)余學(xué)斌教授、夏廣林研究員團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了用無(wú)環(huán)聚氨基硼烷（PAB，(NH₂-BH₂)n ）和聚亞氨基硼烷（PIB，(NH═BH)n ）修飾的聚丙烯（PP）隔膜，以調(diào)節(jié)電解質(zhì)溶劑化化學(xué)，同時(shí)促進(jìn)穩(wěn)固的SEI構(gòu)建。PAB和PIB的中介作用促進(jìn)了(O)₂-Li+-N的有利形成，以削弱電解質(zhì)中Li離子和溶劑之間的Li鍵，從而使Li離子擴(kuò)散均勻化，減少Li離子的去溶劑化障礙。

此外，溶劑化鞘中陰離子含量的增加以及金屬鋰與PAB和PIB之間的反應(yīng)可以誘導(dǎo)形成富含LiF和Li₃N的[LiNBH]n ^–增強(qiáng)型SEI，該SEI具有鋰離子導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度，可以容忍金屬鋰陽(yáng)極的體積變化。因此，該對(duì)稱電池表現(xiàn)出超過(guò)4000小時(shí)的循環(huán)壽命。

圖1. BN@PP隔膜的制備及結(jié)構(gòu)表征

總之，該工作提供了一個(gè)簡(jiǎn)單的策略，用BN基層對(duì)商用PP隔膜進(jìn)行改性，以穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極。(NH₂-BH₂)n 和 (NH=BH)n 在PP隔膜的BN基層中的成分通過(guò)削弱鋰離子和溶劑之間的鋰鍵來(lái)調(diào)節(jié)和促進(jìn)鋰離子在電解液中的擴(kuò)散，從而有效地抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)。更重要的是，Li離子溶劑化鞘中陰離子含量的增加以及Li與（NH₂-BH₂）n 和（NH=BH)n 物質(zhì)之間的反應(yīng)，能夠誘導(dǎo)出[LiNBH]n ^–增強(qiáng)的SEI，其中Li₃N和LiF的含量較高，能夠促進(jìn)Li+在由此形成的SEI層內(nèi)的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。

此外，[LiNBH]n 的形成不僅可以增加SEI的韌性，以容忍Li剝離/電鍍過(guò)程中的體積變化，而且由于高極性的Li-N和B-N鍵的均勻存在，還可以引導(dǎo)Li的均勻沉積。因此，在1 mA cm^?2 ，容量為1 mAh cm^?2 ，使用BN@PP作為隔膜的對(duì)稱鋰電池的循環(huán)壽命可以延長(zhǎng)到4000小時(shí)以上。當(dāng)與商業(yè)LFP（LiFePO₄ : 12 mg cm^?2）結(jié)合作為正極時(shí)，組裝的全電池在1C下實(shí)現(xiàn)了超過(guò)500次循環(huán)的有利循環(huán)穩(wěn)定性。更有趣的是，BN@PP隔膜可以普遍應(yīng)用于穩(wěn)定Na和K金屬負(fù)極。這項(xiàng)工作可以為設(shè)計(jì)和建造先進(jìn)的隔膜提供靈感的火花，它不僅可以調(diào)節(jié)電解液中的離子擴(kuò)散，還可以促進(jìn)穩(wěn)定的SEI的建造，以穩(wěn)定堿金屬負(fù)極。

圖2. 帶有裸PP和BN@PP隔膜的Li/LFP全電池的電化學(xué)性能

Stable LiMetal Anode Enabled by Simultaneous Regulation of Electrolyte Solvation Chemistry and The Solid Electrolyte Interphase,Advanced Functional Materials??2023 DOI:?10.1002/adfm.202301976

6. Advanced Functional Materials：用于雜質(zhì)清除的功能性MOF隔膜助力高能量密度鋰離子電池

鋰離子電池（LIBs）由于其高能量密度、高工作電壓和優(yōu)異的倍率性能，被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、便攜式電子設(shè)備和儲(chǔ)能系統(tǒng)。鑒于人們對(duì)儲(chǔ)能設(shè)備的興趣日益增長(zhǎng)，許多研究人員對(duì)鋰離子電池進(jìn)行了深入研究。然而，在重復(fù)的電池循環(huán)過(guò)程中，LIBs的容量衰減和穩(wěn)定性缺乏明確性。在有機(jī)電解質(zhì)中，傳統(tǒng)的鋰鹽LiPF₆與微量的水反應(yīng)，導(dǎo)致分解和寄生反應(yīng)，這種反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的副作用。高腐蝕性HF氣體會(huì)導(dǎo)致過(guò)渡金屬溶解、電極腐蝕和固體電解質(zhì)界面（SEI）損壞。

這些棘手的問(wèn)題嚴(yán)重降低了電池的整體性能。過(guò)渡金屬的溶解產(chǎn)生超氧化物自由基（O2^??），分解電解質(zhì)中的關(guān)鍵溶劑乙烯部分，產(chǎn)生CO、CO₂和H₂O。這些氣體會(huì)增加電池內(nèi)部的壓力，影響電池的安全性。電解質(zhì)的持續(xù)消耗會(huì)導(dǎo)致容量下降，進(jìn)而縮短電池壽命。此外，離子絕緣副產(chǎn)物，嚴(yán)重影響電池單元的阻抗增加。這是因?yàn)檫@些副產(chǎn)物作為SEI組分沉積在負(fù)極表面上。產(chǎn)生的LiF積聚在正極上，阻礙了Li+的遷移，降低了鋰離子的導(dǎo)電性。近年來(lái)，一種廣泛使用的方法是用無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料涂覆正極表面。涂層在一定程度上防止HF侵蝕，增強(qiáng)正極穩(wěn)定性。然而，很難控制涂層的厚度和均勻性，并且殘留副產(chǎn)物和HF氣體的危險(xiǎn)是不可避免的。在這種情況下，用于清除水或HF的添加劑的研究引起了人們的廣泛關(guān)注。

在此，韓國(guó)梨花女子大學(xué)的Hoi Ri Moon團(tuán)隊(duì)和韓國(guó)浦項(xiàng)理工大學(xué)的Soojin Park團(tuán)隊(duì)將功能性金屬-有機(jī)框架（MOFs）作為L(zhǎng)IBs中的隔膜，其中通過(guò)靜電紡絲制備了高耐熱聚合物隔膜。MOFs可以清除對(duì)電池性能和安全產(chǎn)生積極影響的雜質(zhì)（包括氣體、水和氫氟酸）。當(dāng)富鎳正極在高壓和高溫下運(yùn)行時(shí)，多功能隔膜可以抑制鹽的分解。這可以延遲正極界面的惡化，并導(dǎo)致極好的循環(huán)穩(wěn)定性，即使在電解質(zhì)中存在500 ppm的水的情況下，也能保持75%的保持率。

此外，通過(guò)擴(kuò)大隔膜來(lái)制造軟包電池，并且在軟包狀態(tài)下由于氣體產(chǎn)生和界面退化而導(dǎo)致的電極溶脹程度被減輕到50%或更低。這些發(fā)現(xiàn)突出了清除雜質(zhì)以保持優(yōu)異性能的必要性，并為L(zhǎng)IBs中的功能性隔膜提供了發(fā)展方向。

圖1. GU@PAN隔膜的制備與表征

具體而言，GU@PAN是使用GPTMS功能化的UiO-66-NH₂材料通過(guò)簡(jiǎn)單的靜電紡絲技術(shù)制備得到。一般的MOFs很容易被鹽分解產(chǎn)生的酸破壞。然而，功能性MOFs（GU）可以有效地吸附電池中可能存在的水分和CO₂氣體。

此外，引入U(xiǎn)iO表面的烷氧基官能團(tuán)起到HF清除劑的作用，導(dǎo)致UiO顆粒的結(jié)構(gòu)完整性。當(dāng)功能性MOFs與具有優(yōu)異機(jī)械柔韌性的PAN結(jié)合時(shí)，所有清除GU@PAN與烯烴隔膜相比，隔膜在高溫下表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和較小的收縮。因此GU@PAN由于其高離子導(dǎo)電性，與PE隔膜相比，GU@PAN在5C的倍率下增加了五倍以上；由于其優(yōu)異的雜質(zhì)清除性能，即使在高溫（55°C）和4.4V的截止電壓下，隔膜也顯示出顯著提高的容量保持率（200次循環(huán)后75%）。最后，原位DEMS分析證實(shí)，電池運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生的氣體量顯著減少，軟包電池的膨脹得到抑制，證明了電池的安全和高性能運(yùn)行。因此，功能隔膜的有效設(shè)計(jì)可以在高溫和4.4V截止電壓條件下提供更安全和穩(wěn)定的電池操作。

圖2. GU@PAN的電化學(xué)性能

All-impurities Scavenging, Safe Separators with Functional Metal-Organic-Frameworks for High-Energy-Density Li-Ion Battery,Advanced Functional Materials??2023 DOI:?10.1002/adfm.202302563

7. Advanced Materials：通過(guò)低氫親和力和強(qiáng)鍵合實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命電解Zn//MnO₂電池的高質(zhì)子抗性Zn-Pb負(fù)極

高能電解Zn//MnO₂電池顯示出電網(wǎng)規(guī)模儲(chǔ)能的潛力，但酸性電解質(zhì)引起的嚴(yán)重析氫腐蝕(HEC)會(huì)導(dǎo)致耐久性下降。

在此，中南大學(xué)周江教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)簡(jiǎn)單的置換反應(yīng)在Zn負(fù)極上構(gòu)建了高度抗質(zhì)子的含Pb(Pb和Pb(OH)₂)界面(Zn@Pb)，在H₂SO₄腐蝕后將進(jìn)一步原位形成PbSO₄。含Pb界面阻止了H⁺與Zn的接觸，這大大削弱了Zn基底上的HEC。隨后，通過(guò)在硫酸鹽基電解液中引入Pb(CH₃COO)₂(Pb(OAc)₂)添加劑(表示為Zn@Pb-Ad)，Zn@Pb的電鍍/剝離可逆性得到增強(qiáng)。

Pb(OAc)₂添加劑與SO₄^2-沉淀為PbSO₄，釋放出的微量Pb²⁺，其可在Zn鍍層上沉積Pb層，在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中提高了HCE抗性。同時(shí)，抗質(zhì)子機(jī)理被揭示為Pb和PbSO₄對(duì)H⁺的低親和力，以及Pb-Zn和Pb-Pb之間的強(qiáng)鍵合，這提高了HER過(guò)電位和H⁺腐蝕能壘。

圖1. Zn@Pb負(fù)極制備、表征及其抗腐蝕性測(cè)試

總之，本文提出了一種穩(wěn)定Zn負(fù)極的全方位保護(hù)策略，并從理論和實(shí)驗(yàn)上證明了Pb和PbSO₄對(duì)H⁺的低親和力以及Pb-Zn或Pb-Pb之間的強(qiáng)鍵合是提高Zn負(fù)極質(zhì)子抗性的關(guān)鍵因素，從而降低了HER催化活性，增加了H⁺腐蝕的能壘。因此，一方面，原位構(gòu)建的含鉛界面具有高質(zhì)子電阻，阻止了H⁺與Zn襯底的接觸。另一方面，Pb(OAc)₂添加劑與SO₄^2-反應(yīng)生成PbSO₄，釋放出痕量Pb²⁺，激活Pb電鍍/剝離，并在Zn鍍層上構(gòu)建Pb層，從而抑制循環(huán)過(guò)程中的HEC，提高Zn電鍍/剝離的可逆性?；诤U界面和Pb(OAc)₂添加劑的多重保護(hù)，Zn@Pb-Ad//MnO₂電池在含0.2 M和0.1 M H₂SO₄的酸性電解質(zhì)中分別表現(xiàn)出630和795 h的優(yōu)異耐用性和99%的能量密度保持率。

此外，放大的Zn@Pb-Ad//MnO₂電池(1000 mA h)具有850 h的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性和超過(guò)1.9 V的高輸出電壓。本研究工作實(shí)現(xiàn)了酸性電解Zn//MnO₂電池在長(zhǎng)循環(huán)壽命、無(wú)膜、高鋅利用率方面的突破，為高能、耐用的Zn電池在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用提供了契機(jī)。

圖2. Zn對(duì)稱和非對(duì)稱電池的電化學(xué)性能

Achieving Highly Proton-Resistant Zn-Pb Anode through Low Hydrogen Affinity and Strong Bonding for Long-Life Electrolytic Zn//MnO2 Battery,Advanced Materials?2023 DOI:?10.1002/adma.202300577

8. Energy & Environmental Science：富含SnF₂和NO₃的隔膜用于高性能鋰金屬電池的直接超穩(wěn)定界面

鋰金屬電池（LMBs）在儲(chǔ)能方面具有令人印象深刻的應(yīng)用前景，然而在很大程度上受制于不可持續(xù)的壽命和由不均勻和不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)相（SEI）引發(fā)的不可控的枝晶生長(zhǎng)。金屬鋰是一種理想的負(fù)極材料，因?yàn)樗哂械碗娀瘜W(xué)電位、高比容量、輕質(zhì)密度、有利的適應(yīng)性和良好的加工性。然而，鋰負(fù)極的固有特性，即必須應(yīng)對(duì)枝晶生長(zhǎng)、體積膨脹和界面不穩(wěn)定的挑戰(zhàn)，使金屬鋰電池的商業(yè)化不能像預(yù)期的那樣有效。

在此，華南理工大學(xué)胡仁宗教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種功能性隔膜來(lái)緩解鋰金屬負(fù)極的問(wèn)題。作者設(shè)計(jì)了一種富含SnF₂和NO₃^–的共價(jià)有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)，然后采用簡(jiǎn)單包覆的方法制備了富含SnF₂和NO₃^–的功能隔膜（PCS）。

研究表明，PCS中SnF₂和NO₃^–的富集通過(guò)產(chǎn)生包括Li₅Sn₂合金、LiF、LiNxOy和Li₃N在內(nèi)的有益成分，積極地參與到穩(wěn)定的SEI形成過(guò)程中，從而使SEI具有更快的Li+傳導(dǎo)性以及更強(qiáng)的穩(wěn)定性，最終實(shí)現(xiàn)高性能的LMB。

圖1. PCS的制備與表征

具體而言，該工作通過(guò)在PP上涂布EBCOF:NO₃@SnF₂而制備的富含SnF₂和NO₃^–的功能隔膜來(lái)開(kāi)發(fā)用于鋰負(fù)極的超穩(wěn)定SEI。該隔膜還可利用正電荷的框架固定陰離子以促進(jìn)Li+的傳輸，且隔膜中豐富的SnF₂和NO₃^–形成了富含LiF、Li₅Sn₂合金、LiNxOy和Li₃N的超穩(wěn)定SEI，這有助于改善離子傳輸和界面的穩(wěn)定性，最終抑制枝晶的生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)高性能LMB。

因此，在PCS的作用下，穩(wěn)定的鋰電鍍/剝離的最大電流密度可達(dá)到15 mA cm^-2（30 mAh cm^-2）。組裝的Li/NCM811全電池可以在惡劣的條件下生存（如高溫、高電壓、電解質(zhì)含量差以及低N/P比等）。該工作從隔膜的角度引入SnF₂和NO₃^–來(lái)優(yōu)化穩(wěn)定鋰負(fù)極的界面，為開(kāi)發(fā)安全和穩(wěn)定的高能量密度LMB奠定了基礎(chǔ)。

圖2. PCS的電化學(xué)性能

Separator Rich in SnF2 and NO3- Direct Ultra-Stable Interface toward High Performance Li Metal Batteries,Energy & Environmental Science ?2023 OI:?10.1039/d3ee00664f