通訊單位：南方科技大學(xué)，南洋理工大學(xué)
酸性析氫反應(yīng)（HER）是氫能的利用和存儲(chǔ)中關(guān)鍵的電化學(xué)過(guò)程，明確HER中基元步驟(例如Volmer反應(yīng)）的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)對(duì)于氫電催化劑的合理設(shè)計(jì)及篩選至關(guān)重要。傳統(tǒng)的篩選策略主要基于Sabatier原理，即理想催化劑中吸附物和基底之間的相互作用不應(yīng)過(guò)強(qiáng)或過(guò)弱。
這一關(guān)系有助于金屬催化劑（如鉑、鈀、銥等）及其合金的HER活性預(yù)測(cè)。然而，由于單原子電催化劑中活性位點(diǎn)的性質(zhì)往往和金屬存在較大差異，傳統(tǒng)的“火山型”曲線在設(shè)計(jì)和篩選高效HER的單原子電催化劑時(shí)效果不佳。因此，發(fā)展準(zhǔn)確描述HER反應(yīng)的物理描述符用于單原子電催化劑的設(shè)計(jì)具有重要意義。
該工作構(gòu)建了TM/N4C型單原子電催化劑（TM =3d, 4d 或5d金屬原子）的顯式溶劑化模型，并采用從頭算分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模擬、自由能采樣方法研究了酸性Volmer反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。
研究發(fā)現(xiàn)氫吸附時(shí)不同催化劑界面的水環(huán)境結(jié)構(gòu)存在較大差異，其中單原子催化劑上帶負(fù)電的*H物種和界面H2O分子之間存在強(qiáng)烈的電荷-偶極相互作用，這一作用可以改變酸性Volmer的反應(yīng)路徑并顯著增加其動(dòng)力學(xué)能壘，即便該過(guò)程在熱力學(xué)上非常容易進(jìn)行。單原子催化劑上的這種動(dòng)力學(xué)受阻現(xiàn)象也進(jìn)一步被實(shí)驗(yàn)電化學(xué)測(cè)量的Tafel斜率所證實(shí)。
基于此，作者提出了一種單原子電催化劑的設(shè)計(jì)原理，該原理將氫吸附態(tài)時(shí)的電荷量作為動(dòng)力學(xué)描述符，以改進(jìn)對(duì)TM/NxC材料上酸性HER的活性預(yù)測(cè)。作者還在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)描述符之間建立了類似“火山”的關(guān)系，確定了傳統(tǒng)“火山型”曲線在不同單原子電催化劑上的適用性。
圖1. 不同TM/N4C催化劑上吸附氫（*H）的從頭分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模擬。
通過(guò)從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬（AIMD）模擬（圖1）發(fā)現(xiàn)不同單原子催化劑上*H周圍的溶液環(huán)境有較大的差異。Cr/N4C、Fe/N4C、Mn/N4C上的*H會(huì)誘導(dǎo)溶液中的H2O分子，并形成特殊的H2O上的H指向*H的結(jié)構(gòu)。
Bader電荷分析揭示了這些催化劑上的*H帶有較多的負(fù)電荷，分別為-0.35|e|，-0.19|e|和-0.15|e|。而這些負(fù)電荷和極性水分子的偶極之間會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的電荷-偶極作用，從而導(dǎo)致周圍H2O分子的構(gòu)型發(fā)生變化。
隨著不同催化劑上*H負(fù)電荷的增加，被重新定向的水分子數(shù)量也會(huì)隨之增加。此外，其他例如Rh/N4C、Co/N4C等催化劑上由于*H呈現(xiàn)電中性，因此不會(huì)對(duì)周圍的溶液環(huán)境產(chǎn)生較大的影響。
圖2. 不同催化劑上Volmer反應(yīng)的勢(shì)能面曲線和反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物行為的分析。
通過(guò)使用自由能采樣方法（圖2）發(fā)現(xiàn)Cr/N4C和Rh/N4C雖然Volmer反應(yīng)的自由能非常接近，分別為0.10 eV和-0.04 eV，但是在動(dòng)力學(xué)能壘上存在很大的差距，分別為1.04 ?eV和0.30 eV。
同時(shí)，由于*H的負(fù)電荷不斷積累，Cr/N4C上反應(yīng)過(guò)程中攜帶質(zhì)子的水分子發(fā)生了構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)。這與AIMD模擬中觀察到的現(xiàn)象和得出的結(jié)論一致。
這說(shuō)明了在單原子催化劑體系中單純采用傳統(tǒng)的氫吸附自由能（ΔG*H）來(lái)對(duì)Volmer反應(yīng)的性質(zhì)進(jìn)行判斷可能會(huì)存在定性的錯(cuò)誤。
圖3. TM/NxC上酸性Volmer反應(yīng)活性的動(dòng)力學(xué)/熱力學(xué)評(píng)價(jià)。
結(jié)合氫吸附自由能（熱力學(xué)描述符）和*H的Bader電荷（動(dòng)力學(xué)描述符）作為新的HER單原子催化劑設(shè)計(jì)及篩選準(zhǔn)則，作者對(duì)不同TM/NxC催化劑上的HER反應(yīng)性質(zhì)進(jìn)行了分類。
如圖3所示，I區(qū)指熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)都受限的情況，II區(qū)指熱力學(xué)較優(yōu)但動(dòng)力學(xué)受限的情況，III區(qū)指熱力學(xué)受限的情況，IV區(qū)指兩者都較優(yōu)（高活性）。
此外，接近圖中延長(zhǎng)線上的催化劑上HER雖然存在動(dòng)力學(xué)受限，但仍然遵循傳統(tǒng)的“火山型曲線”趨勢(shì)。該設(shè)計(jì)原則提供了通過(guò)配位工程(例如N配體數(shù)目的調(diào)控)可以優(yōu)化SAEs上HER的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的方向。
Hao Cao,# Qilun Wang,# Zisheng Zhang, Hui-Min Yan, Hongyan Zhao, Hong Bin Yang, Bin Liu,* Jun Li, and Yang-Gang Wang*. Engineering Single-Atom Electrocatalysts for Enhancing Kinetics of Acidic Volmer Reaction, JACS，
https://doi.org/10.1021/jacs.2c13418
王陽(yáng)剛博士，研究員，副教授，博士生導(dǎo)師。主要從事動(dòng)態(tài)催化理論與機(jī)制研究。2014年博士畢業(yè)于清華大學(xué)化學(xué)系，師從李雋教授。2014年至2018年先后在美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室以及德國(guó)馬普Frtiz Haber研究所從事博士后研究。2018年9月起，加入南方科技大學(xué)化學(xué)系開(kāi)展研究工作。王陽(yáng)剛博士2017年獲得德國(guó)洪堡基金資助（洪堡學(xué)者）；2019年入選深圳市 “孔雀計(jì)劃” B類人才、深圳市南山區(qū)領(lǐng)航人才；2020年獲得廣東省珠“珠江人才計(jì)劃”青年拔尖人才以及國(guó)家優(yōu)秀青年科學(xué)基金等項(xiàng)目支持。
任《Journal of Energy Chemistry》、《SmartMat》以及《結(jié)構(gòu)化學(xué)》雜志青年編委。主持國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金、深圳市基礎(chǔ)科研項(xiàng)目等6項(xiàng)，同時(shí)作為項(xiàng)目骨干/核心成員參與國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題1項(xiàng)、深圳市基礎(chǔ)科研重點(diǎn)項(xiàng)目1項(xiàng)。
至今發(fā)表催化相關(guān)領(lǐng)域SCI論文90余篇。2020年至今，以通訊作者發(fā)表論文包括 Nat. Energy/Nat. Catal./Nat. Chem.等3篇、Nat. Commun.(2)/Sci. Adv.等3篇、 JACS(2)/JACS Au等3篇，Adv. Mater./Chem. Sci. (2)等3篇、 ACS Catal.(6)/J. Catal. (2)/Appl. Catal. B: Envion. /Chi. J. Catal.等10篇、Nano Energy(2)/J. Energy Chem.等3篇，JPCL/JPCC(5)等6篇。
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