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成果簡(jiǎn)介

應(yīng)變工程已成為調(diào)節(jié)反應(yīng)中間體結(jié)合和修飾貴金屬納米催化劑催化行為的有效手段。然而，為了描述應(yīng)變-活性相關(guān)性，對(duì)應(yīng)變進(jìn)行連續(xù)、精確的控制仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

北京大學(xué)郭少軍教授等人構(gòu)建了包覆兩層Ir的Pd納米八面體，并對(duì)其進(jìn)行不同的合成后處理，以改變嵌入Pd核的H的數(shù)量，從而獲得三種不同的表面應(yīng)變(o-Pd/Ir-1.2%， o-Pd/Ir-1.7%和o-Pd/Ir-2.1% NPs)。作者證明了o-Pd/Ir NPs對(duì)析氫反應(yīng)(HER)的催化性能與表面應(yīng)變之間表現(xiàn)出火山形曲線。

其中，o-Pd/Ir-1.7% NPs表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在-0.02 V時(shí)的質(zhì)量活性為9.38 A mg_Ir^-1，分別比商用Pt/C和Ir/C高出10.8倍和18.8倍，是迄今為止報(bào)道的活性最高的HER電催化劑之一。DFT計(jì)算驗(yàn)證了Ir(111)表面的適度拉伸應(yīng)變對(duì)優(yōu)化H結(jié)合能起關(guān)鍵作用。這項(xiàng)工作為精確控制納米晶體表面應(yīng)變以提高電催化效率提供了一種新的策略。

相關(guān)工作以《Precise Strain Tuning Boosts Electrocatalytic Hydrogen Generation》為題在《Advanced Materials》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是郭少軍教授在《Advanced Materials》上發(fā)表的第49篇論文。

圖文導(dǎo)讀

本文采用簡(jiǎn)便的種子介導(dǎo)法合成了平均殼層厚度為2層Ir原子層的o-Pd/Ir NPs。簡(jiǎn)單地說(shuō)，首先用檸檬酸在乙醇和水的混合物中還原四氯鈀酸鈉，制備了(111)面封閉的八面體o-Pd NPs。隨后，將乙酰丙酮銥引入分散在苯甲醇(BA)中的o-Pd NPs中，在200℃下加熱，通過(guò)調(diào)整Pd晶種與Ir前驅(qū)體的比例，嚴(yán)格控制Ir層數(shù)，實(shí)現(xiàn)Ir殼的適形生長(zhǎng)。

圖1. o-Pd/Ir-1.7% NPs的形態(tài)表征

首先對(duì)o-Pd/Ir-1.7% NPs進(jìn)行形態(tài)表征，HAADF-STEM圖像中較亮的Ir殼層(Z=77)和較暗的Pd核(Z=46)的不同對(duì)比度以及EDS元素映射進(jìn)一步證實(shí)了核殼結(jié)構(gòu)(圖1a)。原子分辨HAADF-STEM圖像顯示，薄的Ir殼由兩個(gè)Ir(111)原子層組成(圖1b)。

由于兩種元素之間的強(qiáng)相互作用，盡管標(biāo)準(zhǔn)Ir(3.84 ?，JCPDS No. 06-0598)和Pd(3.89 ?，JCPDS No. 46-1043)之間存在固有的晶格不匹配，但測(cè)量到的Ir-Ir到殼層的平均原子距離與Pd-Pd到核心的原子距離幾乎相同。為了驗(yàn)證這一點(diǎn)，作者還對(duì)整個(gè)納米晶體進(jìn)行了幾何相分析(GPA)。圖1c的GPA圖顏色基本一致，表明整個(gè)NP的面內(nèi)應(yīng)變(ε_xx)場(chǎng)可以忽略不計(jì)。

此外，對(duì)圖1b中方形區(qū)域進(jìn)行快速傅里葉變換(FFT)構(gòu)建的相干圖像也顯示了其他兩個(gè)核/殼界面處的相干相位強(qiáng)度(圖1d)。原子分辨HAADF-STEM圖像的平均Ir-Ir原子距離為2.39 ?，對(duì)應(yīng)于(422)面的晶格間距的3倍。由此計(jì)算出Ir殼層的拉伸應(yīng)變(S_X)為1.7%。此后，八面體核殼NPs被稱為o-Pd/Ir-1.7% NPs。

圖2. 含有不同表面應(yīng)變的o-Pd/Ir NPs的合成示意圖

Pd可在溫和條件下，與H進(jìn)行Pd/PdH相互轉(zhuǎn)化。利用這一點(diǎn)以及Pd與Ir之間的強(qiáng)鍵合，作者可以通過(guò)調(diào)節(jié)Pd中H嵌入的程度來(lái)調(diào)節(jié)Ir殼層的拉伸應(yīng)變。圖2說(shuō)明了作者制備核/殼Pd/Ir NPs的示意圖。

簡(jiǎn)而言之，當(dāng)o-Pd/Ir-1.7% NPs在乙二胺(EDA)中加熱時(shí)，在高溫下胺縮合過(guò)程中釋放氫，并嵌入Pd中，形成晶格擴(kuò)展的核殼NPs。當(dāng)o-Pd/Ir-1.7% NPs在DMF中加熱時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)β-PdH NPs向o-Pd NPs的轉(zhuǎn)化。結(jié)果顯示，以上分別得到了o-Pd/Ir-2.1% NPs與o-Pd/Ir-1.2% NPs。

圖3. 不同o-Pd/Ir NPs的結(jié)構(gòu)表征

PXRD譜圖進(jìn)一步證實(shí)了催化劑的表面應(yīng)變得到精準(zhǔn)調(diào)控(圖3a)。o-Pd/Ir-1.2% NPs的PXRD峰與標(biāo)準(zhǔn)Pd一致，而o-Pd/Ir-1.7%和o-Pd/Ir-2.1% NPs的衍射峰明顯向低角度移動(dòng)，證實(shí)了H嵌入Pd中導(dǎo)致的晶格膨脹。根據(jù)PXRD譜圖，計(jì)算了Pd相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)Pd的拉伸應(yīng)變(圖3b)。

通過(guò)XPS測(cè)量了不同應(yīng)變的o-Pd/Ir NPs的表面化學(xué)狀態(tài)。對(duì)于Ir 4f光譜，o-Pd/Ir NPs的Ir 4f_7/2結(jié)合能高于商業(yè)Ir/C的Ir 4f_7/2結(jié)合能(圖3c)。對(duì)于Pd 3d光譜，o-Pd/Ir NPs的Pd 3d_5/2結(jié)合能低于o-Pd NPs(圖3d)，表明在核殼結(jié)構(gòu)形成后，電子從Ir向Pd轉(zhuǎn)移。

圖4. 不同電催化劑在0.1 M HClO₄中的電催化HER性能

為了探索不同拉伸應(yīng)變對(duì)o-Pd/Ir NPs電催化性能的影響，在酸性介質(zhì)中進(jìn)行了HER性能測(cè)試。在電化學(xué)測(cè)量之前，o-Pd/Ir NPs(或o-Pd NPs)首先通過(guò)超聲沉積在商用炭黑(Ketjen black 300J)上，負(fù)載量約為20 wt%。

經(jīng)IR校正的HER極化曲線表明，所有的o-Pd/Ir/C都是優(yōu)良的HER電催化劑，性能優(yōu)于商用Pt/C和Ir/C催化劑(類似的貴金屬負(fù)載量)。優(yōu)異的催化性能主要?dú)w因于主要的拉伸應(yīng)變(111)面。值得注意的是，最佳的o-Pd/Ir-1.7%/C只需要8.2 mV的過(guò)電位就能達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，比商用Pt/C和Ir/C分別低14.2和24.0 mV。

基于總的鉑族金屬(PGM)含量，o-Pd/Ir-1.7%/C (3.42 A mg_Pd+Ir^-1)的質(zhì)量活性(MA)仍然是o-Pd/Ir-1.2%/C、o-Pd/Ir-2.1%/C、Pt/C和Ir/C的2.6倍、1.5倍、3.9倍和6.8倍(圖3c)。而這些值表明o-Pd/Ir-1.7%/C是迄今為止報(bào)道的最先進(jìn)的HER電催化劑之一(圖3e)。

圖5. DFT計(jì)算

作者進(jìn)行密度泛函理論(DFT)計(jì)算，以了解圖4c中HER活性的趨勢(shì)，并闡明應(yīng)變結(jié)構(gòu)對(duì)表面吸附行為的影響。如圖5a的表面變形電子密度分析所示，Pd(111)頂部的兩個(gè)Ir層的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致最外層Ir原子的電子密度發(fā)生輕微累積，與Ir(111)相比，這不利于與H*的結(jié)合，并且削弱了Ir-H相互作用。如圖5b-d所示，晶格拉伸應(yīng)變引起Ir和Pd的d帶中心的態(tài)密度(DOS)發(fā)生轉(zhuǎn)移，從而影響金屬和表面吸附物反鍵軌道上的電子占據(jù)，進(jìn)而改變H的吸附強(qiáng)度。

在此基礎(chǔ)上，計(jì)算H吸附的吉布斯自由能(?G_H*)作為關(guān)鍵描述符，然后評(píng)估HER在每個(gè)表面的活性。如圖5e所示，Pd/Ir_2L(111)-1.7%表面的?G_H*(-0.14 eV)比Pd/Ir_2L(111)-1.2%和Pd/Ir2L(111)-2.1%表面的?G_H*(-0.21 eV和-0.37 eV)更接近火山頂，也更優(yōu)，這與電催化結(jié)果吻合較好。

文獻(xiàn)信息

Precise Strain Tuning?Boosts Electrocatalytic Hydrogen Generation，Advanced Materials，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202302285

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/05/b66a948817/

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郭少軍教授，第49篇AM！

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