盡管有機-無機雜化材料，在機械、光學(xué)、電子和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用，但由于有機共價鍵和無機離子鍵在分子結(jié)構(gòu)上的不同行為，分離的有機-無機雜化分子(目前僅限于共價化合物)很少被用于制備雜化材料。
在此，來自浙江大學(xué)的唐?？?/strong>&劉昭明等研究者，將典型的共價鍵和離子鍵整合在一個分子內(nèi)，形成有機-無機雜化分子，可用于自底向上合成雜化材料。相關(guān)論文以題為“Organic–inorganic covalent–ionic molecules for elastic ceramic plastic”于2023年06月07日發(fā)表在Nature上。
缺乏有機-無機共價-離子分子(一種包含有機共價化合物和無機離子化合物作為分子片段的分子)禁止以‘自下而上’的方式產(chǎn)生多樣化的有機-無機雜化材料。
傳統(tǒng)的無機制備通常跳過無機離子物質(zhì)的分子階段，這導(dǎo)致了關(guān)于無機離子分子及其與有機共價分子的反應(yīng)的知識空白。它阻止了有機和無機離子物質(zhì)從分子到塊狀材料的融合，無論是在結(jié)構(gòu)還是性能方面。
盡管為制備雜化材料開發(fā)了許多非經(jīng)典結(jié)晶途徑(例如，‘礦物塑料’)，但仍未實現(xiàn)對材料單元的分子精度調(diào)控。
然而，研究者最近關(guān)于‘無機離子寡聚物’的研究為制備分子大小的無機離子物質(zhì)開辟了可能性，這為創(chuàng)建有機-無機共價-離子分子以及隨后的‘自下而上’制備雜化材料打開了一扇窗戶。
在這里，研究者選擇了可以與塊狀材料交聯(lián)的無機CCO(分子式(CaCO3)3)，以及可以通過動態(tài)二硫鍵(S-S)聚合的有機TA(硫辛酸)作為例子。
研究者通過經(jīng)典化學(xué)中的一般酸堿反應(yīng)實現(xiàn)了CCO和TA分子的雜交。研究者通過酸堿反應(yīng)將有機共價硫辛酸(TA)和無機離子碳酸鈣寡聚物(CCO)相結(jié)合，提供了具有代表性分子式TA2Ca(CaCO3)2的TA-CCO雜化分子。
它涉及有機TA段和無機CCO段的共聚生成各自的共價和離子網(wǎng)絡(luò)，這兩個網(wǎng)絡(luò)通過TA-CCO復(fù)合物相互連接形成在形成的混合材料中即共價-離子雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，即聚(TA-CCO)，它統(tǒng)一了矛盾的機械性能。
離子網(wǎng)絡(luò)中的可逆Ca2+-CO32?鍵結(jié)合和共價網(wǎng)絡(luò)中的S-S鍵結(jié)合，確保了材料的可再加工性和類似塑料的成型性，同時保持了熱穩(wěn)定性。在聚(TA-CCO)中同時存在陶瓷般的、橡膠般的和塑料般的行為超越了現(xiàn)有的材料分類，產(chǎn)生了一種“彈性陶瓷塑料”。
自下而上創(chuàng)建有機-無機雜化分子為混合材料分子工程提供了可行的途徑，從而補充了用于制造有機-無機雜化材料的傳統(tǒng)方法。
圖2. 共價離子雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)
圖3. 聚(TA-CCO)體塊的力學(xué)性能
圖4. 可再加工聚(TA-CCO)體的結(jié)構(gòu)可逆性
綜上所述，自下而上構(gòu)建的有機-無機共價-離子雜化分子用于共價-離子雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，結(jié)合了陶瓷和橡膠類力學(xué)，以及塑料類模塑性和再加工性，從而產(chǎn)生了“彈性陶瓷塑料”。彈性陶瓷塑料的性能超出了目前的材料分類(圖4)。
此外，這種特殊的雜化結(jié)構(gòu)還賦予了彈性陶瓷塑料阻燃性能和優(yōu)異的抗紫外線性能。這項工作確立了有機-無機分子前體在合理設(shè)計具有分子尺度精度的雜化結(jié)構(gòu)中不可或缺的作用，有助于發(fā)現(xiàn)更多未開發(fā)的未來材料。
唐?？?/span>，浙江大學(xué)化學(xué)系教授（求是特聘）、中國青年科技獎獲得者、國家杰出青年科學(xué)基金獲得者、國家萬人計劃科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。
個人簡介：1991-1995年就讀南京大學(xué)基礎(chǔ)學(xué)科教學(xué)強化部、獲學(xué)士學(xué)位；1995-1998年為南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院研究生、獲博士學(xué)位；1998-2001年在紐約州立大學(xué)布法羅分校從事博士后研究；2001-2005年任紐約州立大學(xué)布法羅分?；瘜W(xué)系研究助理教授；2005年2月到浙江大學(xué)化學(xué)系工作至今，2021年1月起擔(dān)任浙江大學(xué)實驗室與設(shè)備管理處處長。2006年入選教育部長江學(xué)者獎勵計劃特聘教授，2011年獲得中國青年科技獎，2016年獲得國家杰出青年科學(xué)基金，2018年入選國家萬人計劃創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。是浙江大學(xué)求是高等研究院、硅材料國家重點實驗室、附屬邵逸夫醫(yī)院浙江省骨骼肌肉退變與再生修復(fù)轉(zhuǎn)化研究重點實驗室成員。圍繞生物礦化開展多學(xué)科交叉研究，內(nèi)容包括：材料合成、生物材料、仿生修復(fù)以及材料調(diào)控生物等，涉及化學(xué)、材料、生物和醫(yī)學(xué)等多個領(lǐng)域，主持國家重點研發(fā)計劃項目及國家自然科學(xué)基金委重點項目等。
學(xué)術(shù)兼職：《無機化學(xué)學(xué)報》副主編、Nano Research 編委、Science China Materials 編委；《結(jié)構(gòu)化學(xué)》編委；中國生物材料學(xué)會智能仿生生物材料分會副主任委員、生物陶瓷分會常務(wù)委員；浙江省高等教育學(xué)會實驗室工作分會理事長。
社會職務(wù)：浙江省人大常委會委員、浙江省人大環(huán)境與資源保護委員會委員、民盟浙江省委會副主委、民盟浙江大學(xué)委員會主委、浙江省歐美同學(xué)會副會長、浙江省留聯(lián)會副會長、浙江大學(xué)僑聯(lián)主席、浙江大學(xué)留聯(lián)會會長、杭州市科協(xié)副主席。
劉昭明，浙江大學(xué)化學(xué)系第一類“百人計劃”研究員，2020年國家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金獲得者。2009.9-2013.6 浙江大學(xué)化學(xué)專業(yè)，獲得理學(xué)學(xué)士學(xué)位；2013.9-2017.6 浙江大學(xué)化學(xué)系博士研究生，獲得理學(xué)博士學(xué)位；2015.10-2016.5 作為訪問學(xué)者在美國西北太平洋國家實驗室（Pacific Northwest National Laboratory）研究學(xué)習(xí)；2017.7-2020.11 先后以博士后、助理研究員、特聘副研究員在浙江大學(xué)化學(xué)系工作。2020.12 晉升為百人計劃研究員。
圍繞晶體生長機理、功能材料合成與應(yīng)用開展研究。在無機離子寡聚體及其聚合交聯(lián)，無機材料可塑制備方面取得了原創(chuàng)性突破，為無機材料合成提出“無機離子聚合”全新策略。并以此為基礎(chǔ)實現(xiàn)多種仿生結(jié)構(gòu)材料的合成，包括人牙釉質(zhì)的再生，在功能材料、仿生材料制備與生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有重要科學(xué)和應(yīng)用價值。
以第一作者或者通訊作者身份在Nature, Science, PNAS, Sci. Adv., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., JACS等高水平期刊上發(fā)表論文20余篇。曾在第16屆國際生物礦化論壇（16th International Symposium on Biomineralization）做大會報告，在2018 Gordon Research Seminar on biomineralization等國際會議中多次做邀請報告。擔(dān)任Adv. Mater., Cryst. Growth Des., Acta Biomater.等多家知名期刊的審稿人。
Fang, W., Mu, Z., He, Y.?et al.?Organic–inorganic covalent–ionic molecules for elastic ceramic plastic.?Nature?(2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06117-1
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06117-1
https://person.zju.edu.cn/0005003
https://person.zju.edu.cn/0617263
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