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成果簡(jiǎn)介

鈣鈦礦作為固體氧化物電解池（SOECs）的陽極具有優(yōu)異的高溫析氧（OER）活性。然而，很少有人研究離子有序度與OER性能之間的關(guān)系。

基于此，中科院大連化學(xué)物理研究所包信和院士、汪國(guó)雄研究員和宋月鋒副研究員等人報(bào)道了一系列具有不同離子順序的鈣鈦礦PrBaCo_2-xFe_xO_5+δ（PBCF_x，x=0、0.5、1，分別記為PBC、PBCF31和PBCF22）作為SOEC陽極。通過中子粉末衍射（NPD）、同步加速器X射線粉末衍射（SXRPD）和高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）元素圖確定了離子的有序。

非原位、準(zhǔn)原位和原位表征以及密度泛函理論（DFT）計(jì)算證實(shí)，氧空位濃度、氧離子遷移率和OER活性都受到A位點(diǎn)陽離子有序的促進(jìn)，而受到氧空位有序的抑制。因此，作者采用A位點(diǎn)有序和氧空位無序的PrBaCo₂O_5+δ（PBC）陽極的SOEC在800 °C和2.0 V下表現(xiàn)出高達(dá)3.40 A cm^?2的電流密度。該工作揭示了離子排序在高溫OER性能中的關(guān)鍵作用，為SOECs新型陽極材料的篩選開辟了新的途徑。

研究背景

固體氧化物電解池（SOEC）是一種高效的能量轉(zhuǎn)換裝置，可以將CO₂轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)物質(zhì)，同時(shí)將可再生電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能進(jìn)行儲(chǔ)存。SOECs中的CO₂電解可分為兩個(gè)半反應(yīng)：陰極處的CO₂還原反應(yīng)和陽極處的OER，由氧離子通過電解質(zhì)的輸運(yùn)耦合：

由于陽極極化對(duì)總性能的影響在高電流密度下占主導(dǎo)地位，因此篩選用于高溫OER的高性能陽極材料對(duì)SOEC至關(guān)重要。高溫OER由幾個(gè)基本過程組成，包括氧離子在電解質(zhì)/電極界面上的傳輸、氧離子從陽極體向表面的遷移、氧從三相邊界（TPBs）向表面的溢出和O₂分子向陽極外表面的擴(kuò)散。因此，高溫OER活性與陽極氧離子遷移率和氧空位濃度密切相關(guān)。

雙鈣鈦礦PrBaCo₂O_5+δ（PBC）具有較高的混合離子和電子導(dǎo)電性以及優(yōu)異的氧表面交換和遷移速率，是一種很有前途的SOEC陽極材料。在A位點(diǎn)有序雙鈣鈦礦中，氧空位主要分布在Pr-O平面上，而不是在單鈣鈦礦中隨機(jī)分布。

A位點(diǎn)有序雙鈣鈦礦Pr-O面高濃度的氧空位和降低的M-O鍵強(qiáng)度提供了快速的氧擴(kuò)散通道，從而導(dǎo)致氧遷移速率優(yōu)于A位點(diǎn)無序單鈣鈦礦。因此，A位點(diǎn)陽離子和氧空位排序?qū)︹}鈦礦的氧空位分布和氧離子遷移率，進(jìn)而對(duì)鈣鈦礦的高溫OER性能有著復(fù)雜的影響，但該影響尚不清楚且很少被研究。

圖文導(dǎo)讀

作者仔細(xì)研究了PBCF22、PBC和PBCF31的晶體結(jié)構(gòu)和離子排序。其中，PBCF22為立方結(jié)構(gòu)，PBC和PBCF31分別為四方結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度從室溫（RT）上升到800 ℃時(shí)，晶格膨脹引起的峰移角度減小，所有樣品都沒有發(fā)生相變化，證實(shí)了所有樣品在反應(yīng)溫度下的晶體結(jié)構(gòu)都與室溫下相同。PBCF22為單立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（Pm-3m），其中A位點(diǎn)Ba和Pr原子隨機(jī)分布在（0.5, 0.5, 0.5）處。PBC和PBCF31呈四方結(jié)構(gòu)（P4/mmm）。雙鈣鈦礦的微觀結(jié)構(gòu)看作是一個(gè)無限的共享角的CoO₆八面體網(wǎng)格，其中A位點(diǎn)陽離子交替占據(jù)八面體之間的空間，沿c軸形成雙-單立方晶胞。

圖1. 晶體結(jié)構(gòu)與離子分布

通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了不同離子順序下PBCF_x的氧空位形成能力。移除PBCF_x表面或體中的一個(gè)氧原子來模擬表面或塊體氧空位的形成，所需的能量定義為表面氧空位形成能（E_vfs）或塊體氧空位形成能（E_vfb）。需注意，PBC和PBCF31去除的塊體氧原子位于Pr-O平面，并且在PBCF31中，與本征氧空位相鄰。單晶PBC的E_vfb為-3.11 eV，低于PBCF22（-0.07 eV），表明A位點(diǎn)有序鈣鈦礦的Pr-O層比無序鈣鈦礦的MO₆配位八面體更有利于氧空位的形成。而PBCF31的E_vfb高于PBC，說明鈣鈦礦中氧空位的有序性使得氧空位在Pr-O平面的形成更加困難。

同時(shí)，PBC（-0.56 eV）比PBCF22（-0.36 eV）更低的E_vfs也證實(shí)了A位點(diǎn)有序鈣鈦礦更容易形成表面氧空位，而PBCF31 E_vfs的增加進(jìn)一步驗(yàn)證了氧空位有序?qū)Ρ砻嫜蹩瘴恍纬傻淖璧K作用。DFT計(jì)算結(jié)果表明，PBC的解吸強(qiáng)度和失重率高于PBCF31和PBCF22，表明PBC具有更強(qiáng)的氧空位形成能力。

圖2. DFT計(jì)算結(jié)果

圖3. PBCF_x陽極SOEC的原位XPS表征

圖4. PBC和PBCF31陽極SOEC的TOF-SIMS表征

作者制備了以PBCF_x陽極和La_0.6Sr_0.4FeO_3-δ-Sm_0.2Ce_0.8O_2-δ（LSF-SDC）陰極的SOECs，并在800 ℃下進(jìn)行了測(cè)試，評(píng)估PBCF_x中離子順序?qū)O₂電解陽極OER動(dòng)力學(xué)的影響。不同電壓下的電化學(xué)阻抗譜（EIS）顯示，不同陽極的SOECs具有幾乎相同的歐姆電阻（R_Ω），但極化電阻（R_p）不同。單晶PBC陽極在1.2、1.4和1.6 V下R_p分別為0.11、0.07和0.05 Ω cm²，明顯低于無序PBCF22和雙序PBCF31陽極的R_p。

在不同電壓下，A位點(diǎn)有序PBC陽極比無序PBCF22陽極和雙有序PBCF31陽極表現(xiàn)出更高的電流密度，在測(cè)試過程中CO產(chǎn)物的法拉第效率（FE）接近100%，同時(shí)在2.0 V時(shí)的最高電流密度達(dá)到3.40 A cm^?2。此外，在1.2 V電壓下對(duì)PBC陽極進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試，穩(wěn)定性測(cè)試200 h后略有下降，表明PBC陽極的SOEC具有較高的電解性能和穩(wěn)定性。因此，A位點(diǎn)陽離子和氧空位的排列順序?qū)﹄娀瘜W(xué)性能有著至關(guān)重要且不可忽視的影響。

圖5. 含PBCF_x陽極的SOEC在800 °C下的電化學(xué)性能

文獻(xiàn)信息

Tailoring Ion Ordering in Perovskite Oxide for High-Temperature Oxygen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202307057.

https://doi.org/10.1002/anie.202307057.

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