為了滿足電動(dòng)汽車市場(chǎng)和智能電網(wǎng)建設(shè)不斷增長(zhǎng)的能源需求，研究人員致力于發(fā)明新型高能量密度的鋰離子電池材料。自從Lee和Ceder的開創(chuàng)性工作以來揭示了鋰離子可以進(jìn)入無序的rock-salt結(jié)構(gòu)后，鋰-無序rock-salt（DRX）正極材料已經(jīng)成為下一代高能量密度LIB的新星。與傳統(tǒng)的層狀正極材料不同，DRX 局部結(jié)構(gòu)的多尺度表征是具有挑戰(zhàn)性的。

在此，橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Zhang Yuanpeng、Liu Jue，中國(guó)科學(xué)院物理研究所

研究員等團(tuán)隊(duì)通過RMC方法為DRX正極材料Li_1.16Ti_0.37Ni_0.37Nb_0.10O₂ (LTNNO)建立了一個(gè)大晶胞（20×20×20，包含64000個(gè)原子）模型，并進(jìn)行了精修和分析。

結(jié)果顯示，與Ti⁴⁺有關(guān)的位點(diǎn)畸變?cè)谡麄€(gè)超級(jí)晶胞中普遍存在。位點(diǎn)畸變可以改變Li+ 通過四面體通道的遷移障礙，激活Li擴(kuò)散的部分1-TM通道。即利用RMC方法在統(tǒng)計(jì)分析DRX材料的復(fù)雜結(jié)構(gòu)方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，發(fā)現(xiàn)了以前被忽視的局部位點(diǎn)畸變對(duì)擴(kuò)展Li滲流網(wǎng)絡(luò)的影響。

圖1. 模擬超級(jí)單體中鋰離子遷移路徑示意圖

統(tǒng)計(jì)學(xué)局部結(jié)構(gòu)分析表明，與隨機(jī)極限相比，高價(jià)Ti⁴⁺和Nb⁵⁺與Li⁺離子協(xié)調(diào)導(dǎo)致0-TM通道的數(shù)量減少。基于0-TM擴(kuò)散假說計(jì)算出的可接觸鋰含量明顯小于測(cè)量的電荷容量。對(duì)超級(jí)晶胞局部結(jié)構(gòu)的深入調(diào)查顯示，普遍存在的陽(yáng)離子偏移，主要與Ti⁴⁺離子有關(guān)，是導(dǎo)致部分1-TM通道激活的原因。

通過DFT計(jì)算，該工作提供了激活1-TM通道的偏移標(biāo)準(zhǔn)，構(gòu)建了一個(gè)擴(kuò)大的可接觸Li的滲濾網(wǎng)絡(luò)，與電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的容量很一致。進(jìn)一步的計(jì)算表明，通過擴(kuò)大滲濾網(wǎng)絡(luò)到更多的1-TM通道，增加溫度可以提高可用的Li含量。

由于大型超級(jí)晶胞RMC建模與中子全散射相結(jié)合的獨(dú)特能力，獲得了涵蓋多個(gè)尺度的統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)信息。結(jié)果證明報(bào)道的DRX材料中的位點(diǎn)畸變是正確的，并將其與容量性能直接聯(lián)系起來。

隨著TM位點(diǎn)偏移的增加，遷移障礙的下降引導(dǎo)提出了1-TM通道激活的機(jī)制，補(bǔ)充了廣泛接受的0-TM Li⁺擴(kuò)散方案。大型超級(jí)單元建模和RMC擬合方法在未來可以作為一個(gè)強(qiáng)大的工具來研究覆蓋多個(gè)長(zhǎng)度尺度的復(fù)雜DRX材料。

圖2. DFT計(jì)算

Expandable Li Percolation Network: The Effects of Site Distortion in Cation-Disordered Rock-Salt Cathode Material, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI:?10.1021/jacs.3c02041