在環(huán)境條件下，通過電化學(xué)C-N偶聯(lián)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為高附加值有機(jī)氮化合物是實(shí)現(xiàn)碳中和以及有害物質(zhì)高價(jià)值利用的可持續(xù)發(fā)展策略。

基于此，湖南大學(xué)譚勇文教授和中國臺灣同步輻射研究中心詹丁山教授等人報(bào)道了一種在環(huán)境條件下用Ru₁Cu單原子合金（Ru₁Cu SAA）從一氧化碳（CO）和亞硝酸鹽（NO₂^–）中選擇性合成高價(jià)值甲酰胺的電化學(xué)過程，該過程在-0.5 V條件下具有較高的甲酰胺選擇性，法拉第效率（FE）為45.65±0.76%。

通過DFT計(jì)算，作者研究了Ru₁Cu SAA界面上C-N耦合形成HCONH₂的過程。優(yōu)化后的Ru₁Cu SAA模型對NO₂^–和CO的吸附能證實(shí)，Ru₁Cu SAA更有利于NO₂^–的吸附，表明Ru₁Cu SAA表面會富集NO₂^–。Bader電荷分析表明，Ru₁Cu SAA吸附的*NO₂物種得到-0.94 |e|，而吸附的*CO物種得到-0.67 |e|，表明Ru位點(diǎn)與*NO₂之間的相互作用強(qiáng)于Ru位點(diǎn)與CO*之間的相互作用。

在反應(yīng)過程中，Ru位點(diǎn)更有利于NO₂^–的吸附，而CO則更傾向于吸附在靠近Ru位點(diǎn)的Cu位點(diǎn)上。當(dāng)CO吸附在毗鄰Ru的Cu位點(diǎn)上時(shí)，Ru位點(diǎn)上NO₂^–的吉布斯自由能可以從-1.80 eV降至-1.83 eV，說明Cu位點(diǎn)上活化的CO分子進(jìn)一步促進(jìn)了NO₂^–在毗鄰金屬位點(diǎn)上的吸附和活化。

結(jié)果表明，路徑2（*CO*NOOH→*CO*NOHOH，ΔG=0.31 eV）的決定速率步驟能壘（RDS）低于路徑1（*CO*NO→*CO*NOH，ΔG=1.28 eV）。因此，形成*NOHOH中間體代替*NO，可以降低整個(gè)反應(yīng)的RDS能壘，有利于加速后續(xù)質(zhì)子化過程，提高甲酰胺的電合成性能。

Efficient electrosynthesis of formamide from carbon monoxide and nitrite on a Ru-dispersed Cu nanocluster catalyst. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38603-5.