在燃料電池中，位于鈦和石墨氣體擴(kuò)散層之間的高界面接觸電阻顯著降低了電池效率。為了改善其導(dǎo)電性能，上海交通大學(xué)徐竹田等人基于第一性原理計(jì)算，結(jié)合肖特基-莫特理論和玻爾茲曼輸運(yùn)方程，研究了35種金屬摻雜劑對(duì)接觸電阻和電導(dǎo)率的影響。
基于投影增強(qiáng)波（PAW）方法，作者利用維也納從頭算模擬包（VASP 5.4.4）進(jìn)行第一性原理計(jì)算，并采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）參數(shù)化的廣義梯度近似（GGA）來描述電子交換相關(guān)勢(shì)。此外，作者使用基于SCAN meta-GGA的非自洽計(jì)算來更好地估計(jì)帶隙。TiO2/石墨異質(zhì)結(jié)中表層中心的鈦原子被取代，而Ti0.94M0.06O2中的晶體中心原子被摻雜劑原子取代（M為摻雜劑）。作者將平面波截?cái)嗄芊謩e設(shè)置為500eV和450eV，并分別用于計(jì)算電導(dǎo)率和肖特基勢(shì)壘，以及使用均勻的20×20×20和4×2×2 Monkhorst-Pack k網(wǎng)格分別對(duì)Ti0.94M0.06O2和摻雜的TiO2/石墨異質(zhì)結(jié)中的布里淵區(qū)（BZ）進(jìn)行了采樣。直到總能量小于1.0×10?5 eV，并且每個(gè)原子上的赫爾曼-費(fèi)曼力分別小于1.0×10-2和2.0×10-2eV·??1，自洽場(chǎng)迭代計(jì)算才停止，并且電導(dǎo)率和肖特基勢(shì)壘計(jì)算過程中的所有原子位置都保持弛豫。
圖1. 模型結(jié)構(gòu)，肖特基勢(shì)壘和能帶結(jié)構(gòu)
金紅石TiO2（110）/石墨（001）的異質(zhì)結(jié)如圖1a所示，其中金紅石型TiO2晶體具有四方結(jié)構(gòu)，并且具有P42/mnm空間群（No. 136）。為了在界面處獲得更精確的肖特基勢(shì)壘，作者在TiO2（110）上考慮了懸掛鍵（DBs）。此外，作者將界面接觸距離設(shè)置為0.34?，因?yàn)樵谠摼嚯x處可以獲得最低的單點(diǎn)能量，并可以形成n型肖特基勢(shì)壘。如圖1（b）所示，肖特基勢(shì)壘高度為1.25eV。
因此，電子易于從石墨傳輸?shù)綄?dǎo)帶。TiO2和石墨的能帶結(jié)構(gòu)如圖1（c）和（d）所示，基于SCAN函數(shù)計(jì)算的TiO2帶隙為3.2eV，這證實(shí)了金紅石型TiO2的導(dǎo)電性較差。然而，石墨具有良好的導(dǎo)電性。
基于結(jié)構(gòu)優(yōu)化的TiO2/石墨異質(zhì)結(jié)，作者使用肖特基勢(shì)壘理論獲得了不同金屬摻雜系統(tǒng)的肖特基勢(shì)壘高度。如圖2（a）和（c）所示。當(dāng)TiO2摻雜Zr、Mo、Cu、Zn、Cd等時(shí)，會(huì)形成p型肖特基勢(shì)壘。電子從石墨傳輸?shù)絻r(jià)帶。相反，V、Nb、Ta、Cr、W、Sb摻雜的TiO2產(chǎn)生n型肖特基勢(shì)壘，并且電子從石墨轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶。而界面?zhèn)鬏斝嗜Q于肖特基勢(shì)壘的高度。肖特基勢(shì)壘越高，傳導(dǎo)效率越低，反之亦然。
此外，在Mo、Cu、Zn和Cd摻雜的系統(tǒng)中形成歐姆接觸，因?yàn)橘M(fèi)米能級(jí)位于價(jià)帶中。如果摻雜有Sc、Y、Ag、Au、V、Nb、Ta、W、Tc、Sb等的TiO2，則肖特基勢(shì)壘降低超過1.0eV，并顯著降低界面接觸電阻。因此，p型和n型系統(tǒng)的肖特基勢(shì)壘高度由費(fèi)米能級(jí)和VBM、CBM之間的相對(duì)距離決定。如圖2（b）和（d）所示，對(duì)于大多數(shù)系統(tǒng)，費(fèi)米能級(jí)可以改變，這進(jìn)一步?jīng)Q定了肖特基勢(shì)壘的高度。因此，通過研究石墨和摻雜劑對(duì)異質(zhì)結(jié)費(fèi)米能級(jí)的影響，可以揭示異質(zhì)結(jié)的形成機(jī)理。
作者研究了摻雜TiO2與石墨接觸前后的電子結(jié)構(gòu)，分析了不同摻雜體系的PDOS。Mo、Cd、W、Ge、Sb摻雜的TiO2中第一層在與石墨接觸之前和之后的PDOS如圖3和圖4所示。根據(jù)費(fèi)米能級(jí)的位置，摻雜系統(tǒng)可以分為三種類型。第一種類型是p型，其中費(fèi)米能級(jí)位于價(jià)帶中，如摻雜的Cd、Mo。而第二類是n型，其中費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)到導(dǎo)帶中，例如摻雜Nb、Sb。第三類是費(fèi)米能級(jí)位于W摻雜的禁帶中。
Mo、Cd、W、Ge、Sb摻雜的TiO2和石墨之間的PDOS相互作用如圖4所示。當(dāng)界面形成時(shí)，摻雜體系（如Ge和TiO2）的費(fèi)米能級(jí)發(fā)生顯著變化?？梢钥闯?，費(fèi)米能級(jí)從?3.25 eV增加到?0.56 eV，如圖4e所示。相反，通過圖3（c，e，f）與圖4（c，e，f）相比，費(fèi)米能級(jí)與VBM、CBM之間的相對(duì)距離沒有改變。但由于其與石墨的相互作用，這些系統(tǒng)的費(fèi)米能級(jí)也增加了。例如，當(dāng)摻雜Sb和石墨之間的界面形成時(shí)，費(fèi)米能級(jí)從-0.78 eV增加到0.28 eV。同樣，Cd摻雜系統(tǒng)的費(fèi)米能級(jí)從?3.52eV增加到?1.98eV。事實(shí)上，費(fèi)米能級(jí)與VBM、CBM之間的相對(duì)距離受到TiO2/石墨中耗盡層和積聚層分布的影響。
如圖5a所示，石墨電子移動(dòng)到摻雜的TiO2中，導(dǎo)致明顯的電荷重排，并且費(fèi)米能級(jí)顯著增加。如圖5（f）所示，Ge-TiO2/石墨異質(zhì)結(jié)中存在明顯的電荷重排，這導(dǎo)致?lián)诫s系統(tǒng)的費(fèi)米能級(jí)增加。相反，當(dāng)Cd、Sb等摻雜體系與石墨相互作用時(shí)，耗盡和積累層主要位于界面處的空間電荷區(qū)，具體如圖5（d）和（h）所示，它不會(huì)導(dǎo)致那些摻雜系統(tǒng)中費(fèi)米能級(jí)的顯著變化。因此，即使Cd、Sb摻雜系統(tǒng)的費(fèi)米能級(jí)分別增加了1.54eV和1.06eV，費(fèi)米能級(jí)與VBM、CBM之間的相對(duì)距離也沒有像圖4（c）和（f）中的PDOS那樣變化。
此外，在界面處形成了從石墨層指向摻雜系統(tǒng)的內(nèi)置電場(chǎng)，其可以提高從石墨到摻雜TiO2的電子傳輸效率。如圖5所示，內(nèi)置電場(chǎng)越強(qiáng)，電子傳輸效率就越高，而電場(chǎng)的強(qiáng)度取決于空間電荷區(qū)中耗盡層和積聚層的分布。由于界面中Ti-3d、C-2p和O-2p的原子軌道雜化，鈦、氧和石墨原子之間存在電子傳導(dǎo)路徑。原子之間的單一傳導(dǎo)路徑不利于進(jìn)一步提高界面處的電子傳輸效率。然而，在Zn、Cd等摻雜的體系中，單一的傳導(dǎo)路徑消失了。因?yàn)檫@些摻雜劑比異質(zhì)結(jié)中的鈦原子具有更強(qiáng)的電子親和力。如圖5（b）、（c）和（d）所示，摻雜劑僅對(duì)價(jià)帶最大值有貢獻(xiàn)，并形成了更強(qiáng)的內(nèi)建電場(chǎng)，從而可以進(jìn)一步增強(qiáng)電子導(dǎo)電性。
在所有摻雜的TiO2/石墨異質(zhì)結(jié)中，費(fèi)米-狄拉克錐都沒有被破壞。其中石墨的能帶結(jié)構(gòu)和ELF與TiO2和Sb、Zr等摻雜體系相互作用如圖6所示。此外，作者還分析了石墨在不同異質(zhì)結(jié)中的ELF，并且發(fā)現(xiàn)石墨原子之間形成共價(jià)鍵，以及石墨在異質(zhì)結(jié)中仍具有良好的導(dǎo)電性。
圖7. 電導(dǎo)率σ，載流子濃度n，弛豫時(shí)間τ和有效質(zhì)量m
如圖7a所示，TiO2的電導(dǎo)率約為0S/cm，其電導(dǎo)率極低，而在摻雜Nb、W、Sb、Mo之后，電導(dǎo)率增加到4.7 × 103～4.7 × 106S/cm。然而，V、Tc、Au摻雜的TiO2電導(dǎo)率仍然約為0S/cm，并且電子幾乎不能通過這些系統(tǒng)傳輸。如圖7（b）所示，V、Tc、Au摻雜TiO2的載流子濃度直接導(dǎo)致其導(dǎo)電性變差。
此外，如圖7（c）所示，V摻雜體系的電子弛豫時(shí)間為5.0 × 10-16s，而較短的弛豫時(shí)間可以增加聲子、雜質(zhì)、晶界等的電子散射率。如圖7（d）所示，V摻雜體系的電子有效質(zhì)量為33.8Me，這直接導(dǎo)致弛豫時(shí)間更短。而電子有效質(zhì)量越小，弛豫時(shí)間越長(zhǎng)，電子散射率越低。
結(jié)果表明，接觸電阻取決于石墨引起的電荷分布。當(dāng)電荷耗盡和累積層分布在空間電荷區(qū)域中時(shí)，接觸電阻取決于導(dǎo)電性。如果整個(gè)異質(zhì)結(jié)中發(fā)生電荷重排，則接觸電阻由電子注入決定。
此外，在摻雜了Zn、Cd等的TiO2中，鈦、氧和石墨原子之間的單一導(dǎo)電路徑消失了，因?yàn)檫@些摻雜劑在異質(zhì)結(jié)中具有更強(qiáng)的電子親和力。同時(shí)形成更強(qiáng)的內(nèi)置電場(chǎng)，可以進(jìn)一步增強(qiáng)電子導(dǎo)電性。
Sun Hu et.al Effects of charge rearrangement on interfacial contact resistance of TiO2/graphite from first-principles calculations Applied Surface Science 2023， DOI: 10.1016/j.apsusc.2023.157640
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.157640
計(jì)算內(nèi)容涉及OER、HER、ORR、CO2RR、NRR自由能臺(tái)階圖、火山理論、d帶中心、反應(yīng)路徑、摻雜、缺陷、表面能、吸附能等。
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