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成果簡(jiǎn)介

在將無用的溫室氣體轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化工原料中，光催化CO₂還原（PCR）技術(shù)表現(xiàn)出巨大的吸引力。然而，催化位點(diǎn)與PCR中間體之間的弱相互作用限制了PCR的活性和選擇性?；诖?，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅院士、章根強(qiáng)教授和肖翀教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種新的匹配中間體的策略，因?yàn)榇呋稽c(diǎn)和C₁中間體的軌道重疊最大，通過建立雙Jahn-Teller（J-T）位點(diǎn)，其中強(qiáng)不對(duì)稱的J-T位點(diǎn)可以破壞非極性CO₂分子并自適應(yīng)C₁中間體的不同結(jié)構(gòu)。以碳酸氫鈷為例，作者組裝了弱對(duì)稱雙鈷（Co₂）J-T位點(diǎn)、弱不對(duì)稱Fe&Co雙J-T位點(diǎn)和強(qiáng)不對(duì)稱Cu&Co雙J-T位點(diǎn)，研究其對(duì)PCR活性和選擇性的調(diào)節(jié)作用。

結(jié)果表明，在5 h內(nèi)，Cu&Co位點(diǎn)的CO產(chǎn)率達(dá)到8137.9 μmol g^-1，分別是Fe&Co和Co₂位點(diǎn)的2.3倍和4.2倍，并且選擇性高達(dá)92.62%，高于Fe&Co（88.67%）和Co₂（55.33%）。本研究為構(gòu)建雙J-T位點(diǎn)，通過穩(wěn)定反應(yīng)中間體調(diào)節(jié)催化活性和選擇性提供了一種新的設(shè)計(jì)思路。

研究背景

由于太陽(yáng)能具有可再生和清潔的特點(diǎn)，光催化CO₂還原（PCR）制CO在緩解全球變暖和環(huán)境惡化方面具有誘人的前景。然而，CO的熱力學(xué)性質(zhì)較H₂不利，抑制了其轉(zhuǎn)化效率和選擇性。因此，構(gòu)建高活性和選擇性的光催化劑來精確地將CO₂還原為CO仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。雙金屬位點(diǎn)被認(rèn)為是穩(wěn)定C₁中間體以提高PCR活性和選擇性的好方法，但一些剛性雙位點(diǎn)可能并不與C₁中間體主要匹配，導(dǎo)致催化位點(diǎn)與中間體之間的相互作用弱，在PCR過程中存在較高的活化能障礙。

研究表明，由Jahn-Teller（J-T）效應(yīng)引起的晶格畸變可以調(diào)節(jié)催化活性，但在CO₂中單個(gè)J-T位點(diǎn)不能很好地與C和O原子結(jié)合，導(dǎo)致金屬位點(diǎn)無法與C和O原子同時(shí)進(jìn)行軌道雜化。因此，引入雙J-T位調(diào)控C、O雙金屬位點(diǎn)的軌道雜化能力是十分必要和迫切的。特別是均勻的雙J-T位點(diǎn)可能由于對(duì)稱晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的極化電場(chǎng)失望而導(dǎo)致電荷分離效率降低，不利于催化活性的調(diào)控。異相J-T金屬位點(diǎn)的引入可以調(diào)節(jié)催化劑晶體結(jié)構(gòu)的畸變，打破CO₂分子的非極性，在PCR過程中匹配C₁中間體。

圖文導(dǎo)讀

由于Fe-O和Cu-O八面體中J-T效應(yīng)的強(qiáng)度與Co-O八面體不同，將Fe和Cu離子摻雜到Co-O八面體結(jié)構(gòu)的碳酸氫鈷（CCH）中可獲得具有不同晶格畸變的雙J-T位點(diǎn)。作者設(shè)計(jì)了Cu摻雜CCH納米線和Fe摻雜CCH，分別產(chǎn)生Cu&Co雙J-T位點(diǎn)和Fe&Co雙J-T位點(diǎn)作為潛在的活性位點(diǎn)。高分辨率TEM（HRTEM）圖像中沒有觀察到金屬團(tuán)簇或納米顆粒。能量色散X射線（EDX）元素映射證實(shí)了Cu在Cu-CCH中的均勻分布，表明Cu均勻摻雜到Cu-CCH中，形成了Cu&Co雙J-T位點(diǎn)。此外，EDX映射圖像證實(shí)Fe-CCH中Fe、Co、O和C分布均勻，表明Fe&Co雙J-T位點(diǎn)組裝完成。

圖1. 雙Jahn-Teller位點(diǎn)示意圖

圖2. Cu&Co和Fe&Co雙J-T位點(diǎn)表征

實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)5 h后，CCH的CO析出率為1954.9 μmol g^-1，F(xiàn)e-CCH和Cu-CCH的CO析出率分別為3517.5和8137.9 μmol g^-1。Cu-CCH的PCR選擇性達(dá)到92.62%，高于Fe-CCH（88.67%）和CCH（55.33%），優(yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的Co-/Cu基光催化劑。這種增強(qiáng)的PCR活性和選擇性歸因于雜原子摻雜誘導(dǎo)的不對(duì)稱強(qiáng)雙J-T位點(diǎn)，有利于雙J-T位點(diǎn)與中間體的強(qiáng)相互作用。此外，即使經(jīng)過4次循環(huán)（20 h）后，活性仍保持穩(wěn)定，其形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)保持不變。

圖3. CCH、Fe-CCH和Cu-CCH的性能

圖4. CCH、Fe-CCH和Cu-CCH的表征

圖5. 準(zhǔn)原位拉曼光譜表征

通過DFT計(jì)算和從頭算分子動(dòng)力學(xué)（AIMD），作者研究了可調(diào)節(jié)的雙J-T位點(diǎn)與增強(qiáng)的PCR活性和選擇性之間關(guān)系的起源。在引入強(qiáng)不對(duì)稱的Cu&Co雙J-T位點(diǎn)后，可以使C₁中間體的軌道重疊最大化，Cu-CCH與COOH的鍵長(zhǎng)Cu-O短于Fe-CCH的Fe-O和CCH的Co-O。因此，COOH*中間體的吉布斯自由能從CCH的1.865 eV明顯降低到Fe-CCH的0.956 eV和Cu-CCH的0.864 eV。CCH、Fe-CCH和Cu-CCH從CO*到CO的能壘比*CHO低，表明CO*的解吸比質(zhì)子化成CHO*在熱力學(xué)上更有利。通過電荷密度差和Bader電荷分析，對(duì)*COOH與Cu-CCH或CCH中間態(tài)之間的電子轉(zhuǎn)移進(jìn)行了可視化和量化。

吸附的*COOH的Bader電荷從CCH表面的0.364 |e|變?yōu)镃u-CCH表面的0.399 |e|，表明*COOH中間體與Cu-CCH的相互作用強(qiáng)于CCH。Cu-O鍵更強(qiáng)，Cu-CCH的-ICOHP值為0.76，而CCH的Co-O鍵的-ICOHP值為0.54，表明Cu-CCH與COOH*之間的相互作用更強(qiáng)，吸附構(gòu)型更穩(wěn)定，進(jìn)一步證明了Cu位點(diǎn)在CO₂激發(fā)為*COOH過程中的重要作用?？傊瑢?duì)比對(duì)稱的Co₂位點(diǎn)，不對(duì)稱的Cu&Co和Fe&Co位點(diǎn)在降低速率決定步驟的能壘和抑制H₂析出方面發(fā)揮了更重要的作用，實(shí)現(xiàn)了更高的PCR活性和選擇性。

圖6. 機(jī)理研究

文獻(xiàn)信息

Construction of Asymmetrical Dual Jahn-Teller Sites for Photocatalytic CO₂ Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202304562.

https://doi.org/10.1002/anie.202304562.

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謝毅院士/章根強(qiáng)/肖翀，最新Angew.！

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