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成果簡(jiǎn)介

電解液工程對(duì)于提高電池性能至關(guān)重要，尤其是鋰金屬電池。通過(guò)增強(qiáng)電極界面的電化學(xué)穩(wěn)定性，鋰金屬電池循環(huán)穩(wěn)定性大大提高，但同時(shí)實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率仍然具有挑戰(zhàn)性。

在此，美國(guó)斯坦福大學(xué)崔屹教授等人報(bào)道了一種通過(guò)增加電解液分子多樣性來(lái)增強(qiáng)鋰金屬電池的電解液設(shè)計(jì)策略，從而構(gòu)成了高熵電解。

研究發(fā)現(xiàn)，在弱溶解電解液中，熵效應(yīng)減少了離子團(tuán)聚，同時(shí)保留了特征性的富陰離子溶劑化結(jié)構(gòu)，其特征被基于同步輻射的X射線散射和分子動(dòng)力學(xué)模擬證實(shí)。

與傳統(tǒng)的弱溶劑化電解液相比，具有較小尺寸簇的電解液的離子電導(dǎo)率提高了兩倍，可在無(wú)負(fù)極 LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2（NMC622）||Cu軟包電池中以高達(dá)2C（6.2 mA cm^-2）的電流密度下實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)。

最重要的是，通過(guò)對(duì)三種不同的弱溶劑化電解液體系的性能改進(jìn)，驗(yàn)證了該設(shè)計(jì)策略的有效性。

相關(guān)文章以“High-entropy electrolytes for practical lithium metal batteries”為題發(fā)表在Nature Energy上。

研究背景

20世紀(jì)70年代，惠廷漢姆發(fā)現(xiàn)了鋰||TiS₂電池的化學(xué)性質(zhì)，鋰金屬負(fù)極因其高理論容量和低氧化還原電位而受到追捧。然而，它在安全性和循環(huán)壽命方面的問(wèn)題導(dǎo)致了碳基負(fù)極的發(fā)展，這些負(fù)極現(xiàn)在是商業(yè)化上占主導(dǎo)地位的負(fù)極材料。

同時(shí)，鋰離子電池首次商業(yè)化三十年后，鋰金屬電池作為一種可行的技術(shù)重新煥發(fā)活力，其通過(guò)助納米工程、固體電解質(zhì)，7特別是液態(tài)電解質(zhì)工程。包括局部高濃度電解液（LHCE）和單鹽單溶劑電解液在內(nèi)的新型液態(tài)電解質(zhì)顯著提高了鋰金屬負(fù)極和高壓正極的穩(wěn)定性。

在這其中，溶劑化已被證明是鋰金屬電池液態(tài)電解質(zhì)穩(wěn)定的核心。通過(guò)分子設(shè)計(jì)和使用高氟化助溶劑，具有富陰離子鋰溶劑化結(jié)構(gòu)的弱溶劑化電解液在高壓正極和鋰金屬負(fù)極界面上取得了優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了電池循環(huán)壽命。

然而，與傳統(tǒng)的碳酸酯和醚類(lèi)電解液相比，大多數(shù)弱溶解電解液顯示出離子電導(dǎo)率受損，限制了電池的高倍率循環(huán)性能。一個(gè)有趣的發(fā)現(xiàn)是，具有相當(dāng)鹽濃度的弱溶解電解液顯示出與傳統(tǒng)電解液相似的粘度，這意味著粘度不太可能是電導(dǎo)率差異的驅(qū)動(dòng)因素。

正如本研究將廣泛討論的那樣，假設(shè)電導(dǎo)率與包括鋰團(tuán)簇在內(nèi)的介觀溶劑化結(jié)構(gòu)有著錯(cuò)綜復(fù)雜的關(guān)系，由于弱溶劑化電解質(zhì)中的離子解離不良導(dǎo)致離子聚集增加，預(yù)計(jì)會(huì)增加流體動(dòng)力學(xué)半徑并阻礙運(yùn)輸。

這些形成離子簇的弱溶劑化電解液通常具有改進(jìn)的電化學(xué)穩(wěn)定性，但以離子電導(dǎo)率為代價(jià)，而強(qiáng)溶劑化電解液往往具有高導(dǎo)電性但穩(wěn)定性差，這意味著在調(diào)整溶劑化強(qiáng)度方面需要權(quán)衡（圖1a）。

主要內(nèi)容

雖然許多策略依賴于調(diào)整Li⁺與其周?chē)锓N之間的焓相互作用，熵（S）作為液態(tài)電解液的設(shè)計(jì)旋鈕在很大程度上被忽視了。作者推測(cè)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑化熵來(lái)調(diào)節(jié)弱溶劑化電解業(yè)的溶劑化行為（圖1b），定義為L(zhǎng)i從真空到溶液溶劑化時(shí)熵的變化。

增加溶劑化熵可以在不改變?nèi)軇┗实那闆r下降低溶劑化的自由能，從而改善離子解離和更小的離子簇。熵已在許多其他系統(tǒng)中用于改善材料性能，在高熵合金和陶瓷中，利用熵驅(qū)動(dòng)力來(lái)調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)和相行為。

在這些系統(tǒng)中，大量組分的存在增加了對(duì)自由能的構(gòu)型熵貢獻(xiàn)，從而抑制了有利于混合的有序。通過(guò)利用這種設(shè)計(jì)原理，可以獲得超過(guò)組件平均性能的意外特性，高熵設(shè)計(jì)理念已應(yīng)用于催化劑、熱電、耐腐蝕材料和電池材料，如新型電池正極和固態(tài)電解質(zhì)等。

在本文中，作者將高熵概念應(yīng)用于弱溶劑化液態(tài)電解質(zhì)，以提高離子傳輸能力，而不會(huì)影響高壓正極和鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定性（圖1b）. 作者設(shè)計(jì)了通過(guò)增加分子多樣性來(lái)增加溶劑化熵的高熵電解液（HEEs）（圖1c）。

通過(guò)一系列先進(jìn)的表征技術(shù)，發(fā)現(xiàn)離子簇尺寸隨著溶劑數(shù)量的增加而減小（圖1d）。這是由于較高的溶劑化熵驅(qū)動(dòng)熱力學(xué)平衡有利于鋰-溶劑相互作用并抑制離子團(tuán)聚，與低熵電解液（LEE）相比，具有較小離子簇的HEE具有更高的擴(kuò)散率，這減輕了高倍率循環(huán)期間的濃度梯度，并允許更密集和更均勻的沉積形態(tài)。

最后，作者通過(guò)將其應(yīng)用于氟化醚電解液和碳酸酯LHCE來(lái)證明HEE概念的通用性。本文提出增加分子多樣性來(lái)調(diào)節(jié)溶劑化熵和調(diào)節(jié)介觀溶劑化結(jié)構(gòu)可以成為提高先進(jìn)弱溶劑化電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的設(shè)計(jì)策略。

圖1.?HEE的設(shè)計(jì)框架

電解液設(shè)計(jì)和電化學(xué)性能

為了研究熵對(duì)溶劑化結(jié)構(gòu)、離子電導(dǎo)率和電池性能的影響，作者在保持相似焓相互作用的同時(shí)系統(tǒng)地改變了溶劑化熵。增加溶劑化熵的途徑是增加分子多樣性，類(lèi)似于增加高熵材料中的元素?cái)?shù)量。然而，為了盡量減少焓相互作用的差異，選擇了結(jié)構(gòu)相似的溶劑化合物，與Li的相互作用相當(dāng)，并設(shè)計(jì)了三種具有不同溶劑數(shù)量的電解液。

EL2（1M LiFSI DME-TTE），其由DME作為溶劑，TTE作為助溶劑（圖2a，b）。在LHCEs中，溶劑化和解離離子，而稀釋劑基本上是非溶劑化的，在保留高濃度電解質(zhì)富陰離子溶劑化結(jié)構(gòu)的同時(shí)，起到降低粘度和改善電解液傳輸性能的作用。

DME和TTE以及LiFSI鹽被系統(tǒng)研究報(bào)道為最佳溶劑混合物之一。并展示了鋰金屬電池的最佳性能之一。EL4 （1 M LiFSI DME-DEE-DEGDME-TTE）使用三種溶劑和一種助溶劑，二乙氧基乙烷（DEE）、二甘醇二甲醚（DEGDME）和二甲醚用作溶劑，TTE為助溶劑。

DEE和DEGDME都是結(jié)構(gòu)與DME相似的glyme，DEE含有兩個(gè)乙基代替甲基，DEGDME含有一個(gè)額外的glyme官能團(tuán)（圖2a）。EL5（1 M LiFSI DME-DEE-DEGDME-TTE-BTFE）與EL4相比，具有額外的氟化醚助溶劑BTFE，其模擬TTE稀釋電解液。

圖2.?HEEs的電化學(xué)性能

微觀和介觀溶劑化結(jié)構(gòu)

作者觀察到EL5的離子電導(dǎo)率比EL2高，為了獲得對(duì)電導(dǎo)率差異的分子水平見(jiàn)解，作者過(guò)大規(guī)模分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬研究了微觀和介觀溶劑化結(jié)構(gòu)。

首先，分析微觀Li⁺配位環(huán)境，其中圖3a-c顯示了三種電解液圍繞Li的累積分布函數(shù)。很明顯，所有三種電解液都具有富陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，在第一個(gè)溶劑化殼中含有大約三個(gè)陰離子和一個(gè)溶劑分子。

可以注意到，助溶劑（TTE和BTFE）沒(méi)有填充第一個(gè)溶劑化殼，并且距離Li⁺超過(guò)4 ?，這與以前的報(bào)告一致，拉曼光譜進(jìn)一步證實(shí)了這些結(jié)果。拉曼光譜證實(shí)，所有三種電解液的局部溶劑化結(jié)構(gòu)同樣富含陰離子，而與DME中1 M LiFSI的參比電解液相比，溶劑化焓在三種電解液之間的差異相對(duì)較小。

可以概括為，在所有電解液中，Li與第一溶劑化殼層中物質(zhì)之間的焓相互作用相似，并且它們的第一次溶劑化結(jié)構(gòu)均富含陰離子。由于溶劑化結(jié)構(gòu)中的物質(zhì)在負(fù)極界面優(yōu)先分解，這導(dǎo)致在所有樣品中發(fā)現(xiàn)陰離子衍生的固體電解質(zhì)界面（SEI）。

圖3.?微觀和介觀溶劑化結(jié)構(gòu)

觀察到，由熵驅(qū)動(dòng)的較小鋰團(tuán)簇形成可以提高擴(kuò)散率和離子電導(dǎo)率。為了研究改善的離子電導(dǎo)率與高倍率循環(huán)性能之間的關(guān)系，作者研究了鋰沉積形貌，較大的沉積會(huì)減少表面積和由于SEI形成而導(dǎo)致的活性鋰損失。

從俯視圖掃描電子顯微鏡（SEM）顯示，所有電解液都具有光滑低表面積Li沉積物的大顆粒。然而，橫截面視圖顯示Li沉積厚度不同（圖4a），并且可以與循環(huán)穩(wěn)定性相關(guān)。

然而，隨著電流密度增加到1和3 mA cm^-2，具有較低離子電導(dǎo)率的EL2顯示出沉積厚度的增加，而EL5保持了低表面積的致密形貌，這可以減少SEI形成并具有更好的循環(huán)性。

圖4. 鋰沉積形貌和界面性質(zhì)

分子多樣性作為調(diào)節(jié)介觀溶劑化結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)的手段，可以成為高性能電解質(zhì)的強(qiáng)大而通用的設(shè)計(jì)策略。為了支持其通用性，作者將這一想法擴(kuò)展到氟化醚電解液和碳酸酯LHCE（圖5a，b）。

令人放心的是，高熵FDEE電解液（F3-6DEE）具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率和高倍率循環(huán)穩(wěn)定性（圖5c-g）。通過(guò)使溶劑多樣化，離子電導(dǎo)率提高了~50%。令人驚訝的是，F(xiàn)3DEE是FDEE中電導(dǎo)率最高的溶劑，其電導(dǎo)率僅比F20DEE高~5%。

圖5.?應(yīng)用更廣泛的HEE系統(tǒng)的電化學(xué)性能

綜上所述，本文表明分子多樣性作為一種設(shè)計(jì)策略可以廣泛應(yīng)用于多種電解液系統(tǒng)，并為HEEs提供了廣闊的未開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)空間。特別是，該策略可用于調(diào)節(jié)存在大量離子團(tuán)聚的弱溶解電解液中的介觀溶劑化結(jié)構(gòu)，這已通過(guò)X射線散射和模擬在這項(xiàng)工作中得到證明。

其中，具有較小尺寸簇的電解液被證明可以改善傳輸性能和快速充電能力，且通過(guò)DOSY-NMR和電化學(xué)表征證實(shí)了這一點(diǎn)。最后，這項(xiàng)工作可以將鋰金屬電池推向?qū)嶋H應(yīng)用，并廣泛開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異性能的高熵解決方案。

文獻(xiàn)信息

Kim, S.C., Wang, J., Xu, R.?et al.?High-entropy electrolytes for practical lithium metal batteries.?Nat Energy?(2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01280-1

原創(chuàng)文章，作者：科研小搬磚，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/05/78600e1074/

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