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成果簡介

共價(jià)有機(jī)框架(COFs)具有可預(yù)先設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)和可定制的功能，是一種重要的光催化劑。然而，研究最多的亞胺鏈COFs(Im-COFs)通常存在穩(wěn)定性和光催化性能不理想的問題。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍教授等人合成了一系列高度穩(wěn)定的胺酮連接的COFs(En-COFs)，并顯著增強(qiáng)可可見光驅(qū)動(dòng)產(chǎn)氫活性，提升幅度為44到1078倍，其與Im-COFs唯一的區(qū)別是在結(jié)構(gòu)上的鍵(胺酮與亞胺)。增強(qiáng)的光收集能力，促進(jìn)激子解離和改善的化學(xué)穩(wěn)定性是其優(yōu)異活性的原因。

此外，通過對Im-COFs進(jìn)行后修飾，進(jìn)一步獲得了喹啉連接的COFs(Qu-COFs)。與Im-COFs相比，改性后的Qu-COFs的光催化活性顯著提高，但仍低于相應(yīng)的En-COFs(3~107倍)。簡單的合成、優(yōu)異的活性和高的化學(xué)穩(wěn)定性表明En-COFs是一個(gè)具有良好應(yīng)用前景的光催化劑。

相關(guān)工作以《Enaminone-linked Covalent Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Production》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是江海龍教授在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表的第29篇論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1. En-COFs、Im-COFs和Qu-COFs的合成過程

本文合成了一系列具有高結(jié)晶度和高孔隙度的烯胺酮連接COFs(En-COFs)，命名為En_TAPT-TDOEB、En_TAPT-DDOEB和En_DABP-TDOEB。有趣的是，與亞胺連接的COFs(Im- COFs，包括Im_TAPT-TFB，Im_TAPT-TA與Im_DABP-TFB)相比，相應(yīng)的En-COFs具有非常相似的結(jié)構(gòu)，除了不同的鍵(胺酮與亞胺)，在光催化制氫方面表現(xiàn)出顯著提高的活性(44-1078倍)。

圖2. 結(jié)構(gòu)表征

圖3. 光電性能測試

與Im-COFs相比，En-COFs的紫外-可見漫反射光譜表現(xiàn)出明顯的紅移吸收邊，表明后者的帶隙(E_g)更小，光吸附能力增強(qiáng)?；贛ott-Schottky測量，確定了En-COFs和Im-COFs的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)，并利用E_g進(jìn)一步計(jì)算了最高已占據(jù)分子軌道(HOMO)。En-COFs和Im-COFs的LUMO比H₂O還原電位更負(fù)(-0.4 V vs. NHE, pH 6.8)，表明它們在可見光下催化析氫是可行的。

此外，與Im-COFs相比，En-COFs在EIS擬合圖中表現(xiàn)出更強(qiáng)的光電流響應(yīng)和更小的半圓，這意味著En-COFs具有更好的電荷分離能力和更低的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻。

圖4. 光致發(fā)光強(qiáng)度(λ_ex=400 nm)隨溫度的變化規(guī)律

溫度依賴性的光致發(fā)光測量進(jìn)一步研究了激子解離動(dòng)力學(xué)，這是影響聚合物光催化劑光催化活性的重要因素之一。

從290 K到80 K，隨著溫度的降低，光致發(fā)光強(qiáng)度逐漸增大，激子結(jié)合能(E_b)可根據(jù)Arrhenius方程計(jì)算。值得注意的是，En-COFs的E_b值明顯低于相應(yīng)的Im-COFs，這清楚地表明，與Im-COFs相比，En-COFs促進(jìn)了激子解離和載流子的產(chǎn)生。

圖5. 光催化產(chǎn)氫性能

為了改善Im-COFs較差的光催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性，通過對Im-COFs進(jìn)行后處理、制備了相應(yīng)的Qu-COFs。結(jié)果表明，Qu_TAPT-TFB、Qu_TAPT-TA以及Qu_DABP-TFB的光催化產(chǎn)氫速率可達(dá)~787、6和32 μmol g^-1 h^-1，分別為相應(yīng)的Im-COFs的~18、10、2倍。

盡管經(jīng)過修飾后取得了顯著的改善，但與En-COFs相比，所有Qu-COFs的光催化活性仍然不足。En-COFs具有較強(qiáng)的活性可能是由于其易于激子解離，從較低的E_b可以看出(圖3)，初步表明其在光催化方面的潛力在COFs中尤為突出。

Enaminone-Linked Covalent Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Production，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202306135

聚合物半導(dǎo)體中廣泛存在強(qiáng)的激子效應(yīng)，過高的激子結(jié)合能(E_b)嚴(yán)重限制了其光催化作用。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍教授等人以1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪(TAPT)或1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)為受體，不同官能團(tuán)的對苯二甲酸為供體，進(jìn)行密度泛函理論(DFT)計(jì)算，以評估電子供體-受體(D-A)共價(jià)有機(jī)框架(COFs)的片段排列和電荷轉(zhuǎn)移特征。鑒于D-A對中可識別的D-A相互作用強(qiáng)度，它們的E_b可以進(jìn)行系統(tǒng)調(diào)節(jié)，以獲得具有最小的E_b的TAPT-OMe。

在這些結(jié)果的指導(dǎo)下，作者合成了相應(yīng)的D-A COFs，其中TAPT-OMe-COF具有最好的光催化產(chǎn)氫活性，其他COFs的活性趨勢與D-A對的計(jì)算E_b的活性趨勢相關(guān)。此外，在COF中進(jìn)一步對亞胺鍵進(jìn)行炔環(huán)加成，大大提高了COF的穩(wěn)定性，得到的E_b小得多的TAPT-OMe-alkyne-COF的活性比母體COF高約20倍。

相關(guān)工作以《Computation-based regulation of excitonic effects in donor-acceptor covalent organic frameworks for enhanced photocatalysis》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 合成示意圖

采用兩種胺基單體(1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪，簡稱為TAPT和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，簡稱為TAPB)和五種與不同基團(tuán)(-Cl、-H、-OCCH、-OH和-OMe)結(jié)合的對苯二甲酸酯，通過DFT模擬構(gòu)建了相應(yīng)的COFs。

結(jié)果表明，TAPT單體能與所有的醛基單體結(jié)合形成D-A結(jié)構(gòu)，而TAPB僅能與-OH和-OMe基團(tuán)的醛基單體結(jié)合形成D-A結(jié)構(gòu)。

圖2. 用于構(gòu)建D-A對的兩種組分的HOMO和LUMO能級圖

為了找出哪些胺醛對可以形成有效的D-A對，作者計(jì)算了所有單體的HOMO和LUMO能級。結(jié)合上述單體的能級計(jì)算，得到了6對D-A，即TAPT-Cl、TAPT-H、TAPT-OCCH、TAPT-OH、TAPT-OMe以及TAPB-OMe。

圖3. 計(jì)算了D-A對在基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的電荷密度差

本研究采用基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的電荷密度差來可視化D-A對內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移。從更直觀的電荷密度差表示(電荷質(zhì)心)來看，D-A對的正、負(fù)質(zhì)心分別位于醛基段和胺基段，分別表現(xiàn)出電子給體和電子受體的作用，這與上述能級計(jì)算結(jié)果相吻合。

為了研究這一體系的細(xì)微變化，作者計(jì)算了基于電子密度變化的電荷轉(zhuǎn)移距離(DCT)和電子激發(fā)過程中轉(zhuǎn)移電子的數(shù)量。DCT值越大，電子轉(zhuǎn)移量越大，說明D-A對越強(qiáng)。TAPT-OMe具有最強(qiáng)的D-A相互作用，推斷出相應(yīng)COF的最佳光催化性能。

圖4. 計(jì)算了D-A對的激子結(jié)合能和能級

激子結(jié)合能直接關(guān)系到這些COFs的激子效應(yīng)，在此也通過DFT計(jì)算進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，E_b的相對值與D-A相互作用的相對強(qiáng)度相關(guān)。因此，根據(jù)D-A相互作用的強(qiáng)度，能夠合理選擇單體能夠調(diào)控激子結(jié)合能。

圖5. D-A COFs的結(jié)構(gòu)表征、光電性能與光催化析氫活性

在上述計(jì)算結(jié)果的基礎(chǔ)上，實(shí)驗(yàn)制備了以TAPT-OMe-COF、TAPT-H-COF、TAPT-Cl-COF和TAPB-OMe-COF為代表的4種COFs。XRD圖譜和¹³C CP-MAS NMR譜圖證實(shí)了這些COFs的成功合成。

為了揭示光生激子的數(shù)量和激子解離的效率，作者進(jìn)行了光電流測量，結(jié)果表明，在所有被研究的COFs中，TAPT-OMe-COF具有最強(qiáng)的光電流響應(yīng)，表明電荷能夠有效轉(zhuǎn)移。EIS譜圖也表明TAPT-OMe-COF具有最小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，電荷分離效率最高。

結(jié)果表明，TAPT-OMe-COF的產(chǎn)氫速率最高，為450 μmol g^-1 h^-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了TAPT-H-COF、TAPT-Cl-COF和TAPB-OMe-COF。這種活性規(guī)律與D-A對的計(jì)算強(qiáng)度和激子結(jié)合能的變化趨勢完全一致。

圖6. 改性后D-A COFs的光催化性能和熒光光譜

為了提高亞胺類COFs的穩(wěn)定性，選擇對性能最差和最好的COFs進(jìn)行合成后改性，即TAPB-OMe-COF和TAPT-OMe-COF，通過aza-Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)將亞胺與苯乙炔鍵轉(zhuǎn)化，分別得到TAPB-OMe-alkyne-COF和TAPT-OMe-alkyne-COF。

在改性成功后，研究了TAPB-OMe-alkyne-COF和TAPT-OMe-alkyne-COF的光催化產(chǎn)氫活性和穩(wěn)定性。TAPB-OMe-alkyne-COF和TAPT-OMe-alkyne-COF的活性分別達(dá)到545 μmol g^-1 h^-1和7875 μmol g^-1 h^-1，是TAPB-OMe-COF和TAPT-OMe-COF的18倍。

更重要的是，與母體COFs形成鮮明對比的是，在相同的光催化條件下，由于穩(wěn)定的喹啉鍵，兩種改性COFs的穩(wěn)定性都得到了顯著提高。

圖7. DFT計(jì)算

為了解釋苯乙炔改性后活性大大增強(qiáng)的原因，還進(jìn)行了DFT計(jì)算。用苯乙炔對TAPT-OMe和TAPB-OMe進(jìn)行合成修飾后，電子-空穴分離程度明顯提高。修飾后的D-A相互作用更強(qiáng)。結(jié)果表明，TAPT-OMe-alkyne和TAPB-OMe-alkyne的E_b值明顯降低，分別降至- 0.13 eV和0.06 eV。激子結(jié)合能越小，激子越容易被解離成自由載流子，這正好說明了改性COFs增強(qiáng)光催化性能的作用。

Computation-based regulation of excitonic effects in donor-acceptor covalent organic frameworks for enhanced photocatalysis，Nature Communications，2023.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-38884-w

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/05/6cee34cdcc/

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江海龍教授，連發(fā)Angew、Nature子刊！

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