大氣中的二氧化碳濃度已從1750年的278 ppm上升到2021年的414.7 ppm，這一數(shù)字令人堪憂。為此，西南石油大學(xué)陳鑫等人使用In2O3（111）表面負(fù)載的Rh4簇合物來(lái)提高CO2加氫制甲醇的轉(zhuǎn)換頻率。
作者采用Materials Studio中的DMol3模塊來(lái)進(jìn)行第一性原理計(jì)算，并采用廣義梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函來(lái)描述電子關(guān)聯(lián)相互效應(yīng)。作者使用有效核電位（ECPs）來(lái)處理金屬的內(nèi)部電子，并使用雙數(shù)值正極化（DNP）基組來(lái)處理價(jià)電子。在所有計(jì)算中，作者設(shè)置了3×3×1的Monkhorst Pack K點(diǎn)網(wǎng)格，并將能量、最大力和最大位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)置為2×10?5 Ha、4×10?3 Ha??1和5×10?2?。此外，作者采用LST/QST方法來(lái)搜索基元反應(yīng)的TS，并通過(guò)振動(dòng)頻率分析進(jìn)一步確認(rèn)了每個(gè)TS的正確性。
如圖1a所示，In2O3的晶格常數(shù)為a=b=c=10.29?，作者在Z方向上增加了12?的真空層，以避免層間相互作用。在所有計(jì)算中，底層的原子都保持固定，而其他原子和吸附物種則保持馳豫。通過(guò)將四面體Rh4團(tuán)簇放置在In2O3（111）表面上，作者獲得了Rh4/In2O3(111)的模型結(jié)構(gòu)，具體如圖1b所示。
如圖2所示，Dv1、Dv2和Dv3由于其較低的反應(yīng)能而最有利于氧空位的形成，而其他結(jié)構(gòu)需要更大的能量輸入。對(duì)于Dv1、Dv2和Dv3，作者發(fā)現(xiàn)氧在In2O3（111）_P表面上的直接熱解吸是吸熱的，而H2輔助的氧空位形成是放熱的。對(duì)于In2O3（111）_P上的氧空位生成，H2還原比熱解吸更有效。
此外，作者在Rh4/In2O3（111）_P上也觀察到類似的趨勢(shì)，其中H2還原比直接熱解吸更有利，并且負(fù)載的Rh4簇降低了反應(yīng)能量并促進(jìn)了氧空位的產(chǎn)生。
圖3. Rh4/In2O3(111)_Dv1的模型結(jié)構(gòu)、靜電勢(shì)圖和PDOS
如圖3a所示，在優(yōu)化的Rh4/In2O3（111）_Dv1模型中， Rh2?O3和Rh3?O2的鍵長(zhǎng)分別為2.118?和2.046?。此外，Rh2?In1、Rh2?In3、Rh3?In3、Rh4?In1和Rh4?In2鍵長(zhǎng)分別為2.892?、2.809?、2.747?、27.67?和2.828?。Rh4團(tuán)簇與In2O3（111）_Dv1表面之間的相互作用能為?5.43eV，比Rh4團(tuán)簇與In 2O3（111）_P（?5.10eV）之間的相互作用能更負(fù)。這些結(jié)果表明，氧空位的存在增強(qiáng)了金屬簇和載體之間的相互作用，從而賦予系統(tǒng)更大的穩(wěn)定性。
如圖3b所示，CO2和H2分子周?chē)乃{(lán)色區(qū)域表明它們可以作為電子受體，并表明它們被吸附在催化劑的親電位點(diǎn)上。親電位點(diǎn)可以通過(guò)親電攻擊的Fukui指數(shù)來(lái)可視化，具體如圖3c所示。紅色區(qū)域主要集中在Rh4簇上，而在In2O3表面非常少，這意味著Rh4簇是親電攻擊概率最高的位點(diǎn)，并表現(xiàn)出給電子性質(zhì)。如圖3d所示，Rh的4d軌道與來(lái)自載體的軌道發(fā)生了雜化，并且負(fù)載Rh團(tuán)簇的能級(jí)變得更窄。相比于本體Rh（-1.86 eV），負(fù)載Rh4團(tuán)簇的Ed值為-1.60 eV，表明負(fù)載的Rh團(tuán)簇具有更大的活化CO2和H2的能力。
在In2O3負(fù)載的Rh納米顆粒上，CO2氫化為甲醇主要通過(guò)三種反應(yīng)途徑實(shí)現(xiàn)，具體如圖4所示。第一個(gè)途徑是HCOO途徑，它通過(guò)HCOO*中間體完成整個(gè)反應(yīng)過(guò)程。另外兩種途徑分別為CO加氫途徑和RWGS途徑，都涉及CO*中間體的形成。在RWGS途徑中，CO*是通過(guò)COOH*中間體的離解產(chǎn)生的，而在CO加氫途徑中，CO*是通過(guò)CO2*的直接離解產(chǎn)生的。
如圖5所示，HCOO途徑始于CO2*和Rh簇上的單個(gè)H*原子之間的反應(yīng)，從而產(chǎn)生HCOO*，該反應(yīng)是吸熱的（ΔG=0.26eV）。HCOO*有兩種可能的氫化途徑，第一條路線涉及HCOOH*和H2COOH*的形成，而第二條路線通過(guò)逐漸氫化產(chǎn)生H2COO*，隨后其進(jìn)一步氫化并脫水成H2CO*。
從動(dòng)力學(xué)的角度來(lái)看，通過(guò)HCOO*途徑產(chǎn)生H2CO*更有利，因?yàn)橥ㄟ^(guò)H2COO*途徑產(chǎn)生H2O需要更高的能壘。在形成H2CO*后，它可以進(jìn)一步氫化或解吸成H2CO氣體。結(jié)果表明，H2CO*由于其較高的ΔG值（1.77eV）而更有利于進(jìn)一步加氫，H2CO*的兩種氫化途徑會(huì)導(dǎo)致CH3O*或H2COH*中間體的形成，從而合成甲醇。CH3O*的產(chǎn)生在動(dòng)力學(xué)上比H2COH*的產(chǎn)生更有利，然而將CH3O*進(jìn)一步氫化為甲醇比將H2COH*進(jìn)一步氫化為甲醇更具挑戰(zhàn)性。
Rh4簇和H2促進(jìn)了氧空位的形成，并促進(jìn)了Rh4簇與In2O3（111）載體之間的相互作用，提高了催化劑的穩(wěn)定性。與In2O3（111）表面相比，Rh4簇的負(fù)載促進(jìn)了CO2的吸附，并使H2更容易離解。
然后，作者建立了三種加氫途徑的吉布斯自由能圖，其中HCOO途徑是最佳的加氫機(jī)制，具體過(guò)程為CO2（g）+6H→HCOO*+5H→HCOOH*+4H→H2COOH*+3H→ H2CO*+2H+H2O（g）→H2COH*+H+H2O（g）→CH3OH（g）+H2O（g）。催化活性的提高歸因于負(fù)載的Rh4簇促進(jìn)了CO2的吸附和H2的離解。
Qin Chen et.al Rh4 cluster supported on the In2O3(111) surface for enhancing the turnover frequency of CO2 hydrogenation to methanol: The application of energetic span model Separation and Purification Technology 2023
https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.125107
計(jì)算內(nèi)容涉及OER、HER、ORR、CO2RR、NRR自由能臺(tái)階圖、火山理論、d帶中心、反應(yīng)路徑、摻雜、缺陷、表面能、吸附能等。
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