氨作為最基本的化工原料之一，在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、能源等領域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。目前，工業(yè)規(guī)模的氨合成依賴于在高溫(400-500℃)和高壓力(10-30 MPa)下工作的能源密集型Haber-Bosch工藝，這一過程不僅需要大量的氫氣(主要來源于天然氣)和化石能源，還會產(chǎn)生大量的二氧化碳排放，給環(huán)境帶來負面影響。

最近，在可再生電力驅(qū)動下，在環(huán)境條件下進行硝酸鹽電還原反應(NO₃ER)吸引了廣大研究人員的注意力。然而，已報道的NO₃ER催化劑仍然面臨著各種問題，包括復雜的電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移步驟以及許多可能的反應途徑涉及硝酸鹽還原為氨(NO₃^–+9H⁺+8e^–→NH₃+3H₂O)。

此外，鈀、釕等貴金屬基催化劑具有優(yōu)異的NO₃ER性能，但其稀缺性和高成本限制了其大規(guī)模應用，而Fe、Cu等非貴金屬催化劑由于NO₃ER的選擇性差和能源利用率低，無法滿足大規(guī)模合成氨的需求。因此，開發(fā)高效、低成本的NO₃ER催化劑是不容忽視的挑戰(zhàn)。

基于此，江南大學董玉明、朱佳偉和清華大學朱永法(共同通訊)等人報道了一種通過調(diào)整鈷基鈣鈦礦氧化物的A位點缺陷來提升催化劑的NO₃ER活性的有效策略。通過一系列(Ba_0.5Sr_0.5)_1-xCo_0.8Fe_0.2O_3-δ(x=0,0.05，0.10，0.15和0.20，BSCF)催化劑，驗證了催化劑得到NO₃ER活性依賴于x值，x=0.15時催化劑性能最為優(yōu)異。

為了研究A位點陽離子缺陷對(BS)_1-xCF的NO₃ER催化活性的影響，本文在典型的H型電解池中通過三電極系統(tǒng)對催化劑進行了一系列電化學實驗。通過(BS)_1-xCF催化劑的線性掃描伏安(LSV)曲線可以發(fā)現(xiàn)，催化劑在KNO₃/K₂SO₄電解液中的電流密度較在無KNO₃的電解液有顯著的增強，這意味著(BS)_1-xCF能有效地減少硝酸鹽。

值得注意的是，(BS)_1-xCF催化劑在KNO₃/K₂SO₄電解質(zhì)中的電流密度隨著A位點陽離子缺陷的增加先升高后降低。在相同電勢下，(BS)_0.85CF的電流密度最大，這表明(BS)_0.85CF可能具有最好的NO₃ER催化活性。

為了進一步證明A位點陽離子缺陷對BSCF的NO₃ER活性的積極影響，本文還比較了(BS)_0.85CF和商業(yè)Ru的性能。測試結(jié)果表明，由于貴金屬Ru在負電位下發(fā)生了嚴重的析氫反應(HER)，(BS)_0.85CF與商業(yè)Ru的NH₃產(chǎn)率的差異隨著施加的電位變負而增大。結(jié)果表明，(BS)_0.85CF對NO₃ER的催化性能遠優(yōu)于商用Ru。

為了進一步分析，本文還比較了(BS)_1-xCF催化劑在相同的施加電位下的NH₃產(chǎn)率。在-0.45 V的電位下，隨著A位點陽離子缺陷濃度的增加，催化劑的NH₃產(chǎn)率具有火山狀變化趨勢，(BS)_0.85CF的NH₃產(chǎn)率最高，為143.3 mg·h^-1·mg_cat^-1(0.86 mmol·h^-1·cm^-2)，相應的NH₃法拉第效率為97.9%。上述結(jié)果表明，BSCF中適當?shù)腁位點陽離子缺陷或氧空位可以有效的提高催化劑NO₃ER合成氨的選擇性和效率。

為了深入理解BSCF的NO₃ER性能優(yōu)異的原因，本文根據(jù)XPS光譜計算了(BS)_1-xCF從能帶中心到費米能級的距離。BSCF、(BS)_0.95CF、(BS)_0.90CF、(BS)_0.85CF和(BS)_0.80CF的能帶中心到費米能級的絕對值分別為3.55、3.53、3.48、3.39和3.33 eV，可以發(fā)現(xiàn)能帶中心隨著A位陽離子缺陷或氧空位的增加而向費米能級移動。

在以往的工作中，能帶中心到費米能級的距離可以用來描述反應物質(zhì)的吸附性質(zhì)(如吸附能)。由此可以推斷，BSCF中適中的氧空位或A位點陽離子缺陷將會將能帶中心到費米能級的距離調(diào)節(jié)到合適的位置，從而促進反應物質(zhì)的吸附和活化，從而使得催化劑具有最佳的NO₃ER催化活性。

綜上所述，本文BSCF優(yōu)化的NO₃ER催化性能可以歸因于適中的A位陽離子缺陷導致的理化性質(zhì)的改變，包括形成合適當?shù)难蹩瘴灰约罢{(diào)整從能帶中心到費米能級的距離。本研究為合理設計對NO₃ER具有高活性和選擇性的鈷基鈣鈦礦氧化物提供了新的途徑。

Promoting Nitrate Electroreduction to Ammonia over A-site Deficient Cobalt-based Perovskite Oxides, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d3ta01063e.

https://doi.org/10.1039/D3TA01063E.