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Adv. Sci.：用于析氫反應(yīng)的高熵二維過渡金屬二硫化物催化劑的低溫合成路線

自從在石墨中成功合成單原子厚度的石墨烯以來，二維材料已成為一個(gè)重要的研究領(lǐng)域。二維MoS₂是一種無機(jī)石墨烯類似物，存在于1T(三角形)、2H(六角形)和3R(菱形)多晶體中，這些多晶體通過單元中Mo和S的不同配位而彼此不同。

其中1T-MoS₂是一種金屬，也是一種很好的析氫反應(yīng)(HER)電催化劑，但熱力學(xué)不穩(wěn)定。2H-MoS₂是一種半導(dǎo)體，但只有邊緣和缺陷位點(diǎn)對(duì)其電催化活性有顯著貢獻(xiàn)，而大多數(shù)基面位點(diǎn)被認(rèn)為是相對(duì)不活躍的。與純2H-MoS₂相比，多種合金元素的摻入可以促進(jìn)基底位點(diǎn)對(duì)H⁺的吸附，有利于提高催化劑的電催化活性。

基于此，曼徹斯特大學(xué)David J. Lewis等人采用低溫(500 ℃)快速(1小時(shí))的單源前驅(qū)體方法成功合成了六元高熵金屬二硫化合物(MoWReMnCr)S₂，該方法大大改善了合成高熵硫系化合物所需的時(shí)間和能量。

本文測試了制備的(MoWReMnCr)S₂納米片對(duì)HER的催化性能，并與使用相同方法合成的MoS₂和20% Pt/C進(jìn)行了比較。根據(jù)線性掃描伏安法(LSV)的極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，(MoWReMnCr)S₂納米片的起始電位(定義為達(dá)到1 mA cm^-2的電流密度所需的電位)為-250 mV，顯著低于MoS₂(≈-400 mV)。

此外，(MoWReMnCr)S₂達(dá)到10 mA cm^-2所需的過電位(η₁₀)為359±6 mV，比MoS₂低28%，這初步表明(MoWReMnCr)S₂具有優(yōu)異的HER性能。為了提高制備的催化劑的導(dǎo)電性，本文將市售的高導(dǎo)電碳(CB)以20% w/w的比例加入到(MoWReMnCr)S₂中，將(MoWReMnCr)S₂與CB混合后，催化劑具有-127 mV的低起始電位，顯著低于相似的MoS₂@20% CB的起始電位(-219 mV)。

純CB對(duì)HER的催化活性幾乎可以忽略，這表明(MoWReMnCr)S₂材料與CB混合后的催化性能提高可歸因于后者的本征物理化學(xué)性質(zhì)和催化位點(diǎn)數(shù)量的增加。

在所有催化劑中，(MoWReMnCr)S₂@20% CB的HER活性最好，η₁₀為-229±5 mV，比(MoWReMnCr)S₂電極低130 mV，這一過電位同時(shí)顯著低于納米結(jié)構(gòu)的2H-MoS₂，甚至低于一些金屬1T-MoS₂材料。還值得注意的是，所制備的(MoWReMnCr)S₂@20% CB在HER性能方面優(yōu)于先前報(bào)道的不同結(jié)構(gòu)的MoS₂材料。綜上所述，(MoWReMnCr)S₂的高電催化性能可能歸因于協(xié)同效應(yīng)。

為了確定(MoWReMnCr)S₂的高HER電催化性能的來源，本文在基面MoS₂(001)上進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算，并且構(gòu)建了表面有4個(gè)Mo原子被Cr、Mn、W或Re取代的模型。本文的計(jì)算預(yù)測純MoS₂上的基面S位點(diǎn)的吸附能(E_ads)為1.61 eV，這將導(dǎo)致催化劑與H的緩慢結(jié)合和HER活性較差。

對(duì)單一取代的模型的計(jì)算表明，用四種合金元素中的任何一種元素取代Mo都會(huì)活化這些位點(diǎn)，計(jì)算預(yù)測Cr-、Mn-、W-和Re-取代后的最小E_ads分別為0.37、?0.06、1.16和1.20 eV，可以注意到G_H*與H吸附動(dòng)力學(xué)的平衡常數(shù)有一個(gè)指數(shù)關(guān)系，所以一個(gè)小的G_H*的改變對(duì)催化劑的活性有很大的影響，尤其是用第一行過渡金屬(TMs)Cr和Mn取代后，會(huì)產(chǎn)生較大的活化作用。

根據(jù)計(jì)算，對(duì)于包含第一行TM的模型，最活躍的結(jié)合位點(diǎn)總是相鄰的S原子，而W和Re有時(shí)會(huì)活化更遠(yuǎn)的表面S位點(diǎn)，這些位點(diǎn)共同產(chǎn)生了一種效應(yīng)，即大量的取代通常會(huì)導(dǎo)致活躍的表面位點(diǎn)密度更高。

總的來說，這些計(jì)算結(jié)果表明，(MoWReMnCr)S₂的高電催化性能可能是由于基面對(duì)吸附H的活化，使得催化劑具有接近熱力學(xué)中性的H吸附和脫附動(dòng)力學(xué)，同時(shí)在很大程度上保留了MoS₂的有利電子結(jié)構(gòu)。

研究人員還注意到，金屬取代也有可能改善邊緣位點(diǎn)的活性。雖然在本文的計(jì)算中沒有研究這一點(diǎn)，但是研究人員預(yù)測，由于基面位點(diǎn)的表面積較大，基面位點(diǎn)活性的變化將對(duì)催化劑整體的催化活性產(chǎn)生更顯著的影響。總之，本文的可擴(kuò)展合成方法有望成為制備各種過渡金屬二硫化物催化劑的通用策略。

A low-temperature synthetic route toward a high-entropy 2D hexernary transition metal dichalcogenide for hydrogen evolution electrocatalysis, Advanced Science, 2023, DOI: 10.1002/advs.202204488.

https://doi.org/10.1002/advs.202204488.

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