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楊培霞/王博Small：界面OH-離子分布促進(jìn)尿素氧化反應(yīng)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)

尋找熱力學(xué)勢(shì)較低的氧化反應(yīng)，結(jié)合有價(jià)值的還原反應(yīng)(如析氫、CO₂還原)，被認(rèn)為是促進(jìn)可再生能源的節(jié)能電解合成的一個(gè)有前途的策略。尿素氧化反應(yīng)(UOR)的熱力學(xué)勢(shì)(0.37 V_RHE)顯著低于析氧反應(yīng)(OER，1.23 V)，同時(shí)，其對(duì)富尿素的工業(yè)和生活污水的脫氮作用實(shí)現(xiàn)了環(huán)保電解的理念，因此受到了廣泛關(guān)注。然而，UOR固有的多電子傳遞路徑、復(fù)雜的親核脫氫氧化和分子間耦合過程所造成的緩慢的動(dòng)力學(xué)導(dǎo)致其電解效率低，急需用高活性電催化劑來克服。

基于此，哈爾濱工業(yè)大學(xué)楊培霞和王博(共同通訊)等人報(bào)道了一種在電化學(xué)氧化狀態(tài)下衍生的多金屬共摻雜(氧)氫氧化物電催化劑(NiCoMoCuO_xH_y)，該催化劑具有相當(dāng)高的堿性UOR活性。

本文的表征結(jié)果表明，NiCoMoCuO_xH_y具有良好的納米結(jié)構(gòu)和組成，且具有優(yōu)異的電催化性能。本文采用線性掃描伏安法(LSV)在標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系中測(cè)試了催化劑的UOR活性，并與NiO_xH_y進(jìn)行比較。測(cè)試結(jié)果表明，NiCoMoCuO_xH_y具有優(yōu)異的活性，其起始電位較低，并且在10/500 mA cm^-2的電流密度下，其電位僅為1.32/1.52 V(1 M KOH)。在加入0.33 M尿素后(1 M KOH+0.33 M Urea)，NiCoMoCuO_xH_y在100 mA cm^-2時(shí)的UOR電位比OER電位負(fù)移240 mV，表現(xiàn)出了一定的優(yōu)勢(shì)。

此外，NiCoMoCuO_xH_y的活性也明顯優(yōu)于NiO_xH_y(在10 mA cm^-2時(shí)，1.32 V vs 1.36 V)。之后，本文還計(jì)算了催化劑的Tafel斜率，NiCoMoCuO_xH_y的Tafel斜率(45.8 mV dec^-1)比NiO_xH_y的Tafel斜率(74.7 mV dec^-1)低，這表明原子摻雜有效的改善了催化劑的UOR動(dòng)力學(xué)。UOR作為一種具有熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)的陽極替代反應(yīng)，UOR耦合陰極析氫反應(yīng)(HER)將實(shí)現(xiàn)可持續(xù)產(chǎn)氫。

根據(jù)本文的HER測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)，NiCoMoCuO_xH_y在電流密度為10和500 mA cm^-2時(shí)，其過電位分別為31和241 mV，與Pt-C相當(dāng)，顯著優(yōu)于NiCoMoCu-pre(315 mV)和NiO_xH_y(157 mV)。因此，利用NiCoMoCuO_xH_y的雙功能性能，本文將NiCoMoCuO_xH_y同時(shí)作為陰極和陽極，進(jìn)行了堿性尿素電解測(cè)試。

正如預(yù)期的那樣，NiCoMoCuO_xH_y||NiCoMoCuO_xH_y表現(xiàn)出了優(yōu)異的堿性尿素電解性能，僅需要1.50 V就可以達(dá)到100 mA cm^-2的電流密度，這比不添加尿素的堿性水電解要小得多，這也表明用UOR替代OER用于節(jié)能產(chǎn)氫是可行的。

考慮到尿素降解的核心產(chǎn)物CO₂可以參與碳基轉(zhuǎn)化循環(huán)，本文制作了流動(dòng)電解槽，實(shí)現(xiàn)了C₂⁺產(chǎn)物的生成。測(cè)試結(jié)果表明，在-0.8 V下，尿素輔助系統(tǒng)生成C₂H₄的法拉第效率為55%，顯著高于無尿素系統(tǒng)(48.8%)，這表明由于UOR，催化劑對(duì)C₂⁺產(chǎn)物有更高的選擇性。

總之，提高堿性UOR活性對(duì)可再生電解體系的發(fā)展至關(guān)重要。質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移(PCET)作為UOR的核心步驟，決定了UOR的整體性能，加速其動(dòng)力學(xué)仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。令人印象深刻的是，本文全面的研究闡明了電極-電解質(zhì)界面微環(huán)境和電催化尿素氧化性能之間的相關(guān)性。NiCoMoCuO_xH_y具有樹枝狀納米結(jié)構(gòu)，電場(chǎng)分布增強(qiáng)。

這一結(jié)構(gòu)因素促使局部OH^–在電雙層(EDL)中富集，從而直接增強(qiáng)催化劑的脫氫氧化，促進(jìn)后續(xù)親核尿素的PCET動(dòng)力學(xué)，從而使得催化劑獲得較高UOR性能。在實(shí)際應(yīng)用中，NiCoMoCuO_xH_y驅(qū)動(dòng)的UOR耦合陰極析氫反應(yīng)和二氧化碳還原反應(yīng)，分別獲得了H₂和C₂H₄的高附加值產(chǎn)物。這項(xiàng)工作闡明了一種通過結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的界面微環(huán)境調(diào)節(jié)來提高催化劑的電催化UOR性能的新機(jī)制。

Key Roles of Interfacial OH? ion Distribution on Proton Coupled Electron Transfer Kinetics Toward Urea Oxidation Reaction, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202302151.

https://doi.org/10.1002/smll.202302151.

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