能源短缺促使人們開發(fā)清潔的可再生能源，許多電化學(xué)能源儲存和轉(zhuǎn)換裝置備受關(guān)注，如燃料電池和金屬-空氣電池。其中，氧還原反應(yīng)(ORR)是等多種能源儲存和轉(zhuǎn)換裝置的關(guān)鍵反應(yīng)。然而，由于ORR動力學(xué)緩慢和過電位較大，這些裝置在實際應(yīng)用中表現(xiàn)出較差的性能，而提高這些器件性能的最好方法之一是使用高效的陰極電催化劑。

目前，鉑(Pt)基材料仍然是性能最好的ORR電催化劑，但在惡劣的操作條件下，載體碳材料可能會發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，這時具有良好活性和穩(wěn)定性且地球上儲量豐富的金屬氧化物吸引了研究人員的目光。

基于此，新疆大學(xué)陳鳳娟和清華大學(xué)陳建軍(共同通訊)等人采用簡單的兩步溶液法制備了Ag⁺插層和微量Cr(OH)₃修飾的α-MnO₂納米棒催化劑(AMO)，該策略有效的提高了α-MnO₂納米棒的電催化活性。

本文通過循環(huán)伏安法研究了催化劑在O₂飽和的0.1 M KOH溶液中的電化學(xué)性能。通過測試發(fā)現(xiàn)，Cr/AMO在0.71 V處出現(xiàn)氧還原峰，這表明復(fù)合材料具有較強(qiáng)的ORR催化活性。之后，本文還利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)測試了催化劑的線性掃描伏安(LSV)曲線。結(jié)合LSV曲線可以發(fā)現(xiàn)，Ag_XMn₈O₁₆(AMO)比α-MnO₂和Ag/MnO₂具有更高的E_1/2，這也說明AMO的ORR電催化活性優(yōu)于α-MnO₂，并與Ag/MnO₂相當(dāng)。

此外，負(fù)載微量的Cr(OH)₃后，復(fù)合材料的催化活性被進(jìn)一步提高。Cr/AMO的E_1/2和擴(kuò)散限制電流密度(J_lim)分別達(dá)到0.81 V和-5.09 mA cm^-2，這有力的證明了AMO與Cr(OH)₃的協(xié)同作用可以增強(qiáng)催化劑的ORR活性。

值得注意的是，由于J_lim受到氣體擴(kuò)散過程的限制，催化劑優(yōu)異的J_lim表明，Cr(OH)₃的引入可以促進(jìn)反應(yīng)物的傳質(zhì)。對于Cr-0.5/AMO，其活性低于Cr/AMO，并且隨著Cr(OH)₃加入量的增加，催化劑(Cr-2/AMO)的電催化活性進(jìn)一步降低。因此，表現(xiàn)出最高性能的Cr/AMO被進(jìn)一步研究。

為了改善電子轉(zhuǎn)移以進(jìn)一步提高催化劑的本征活性，本文將Cr/AMO與VXC-72R進(jìn)行了物理混合，稱其為Cr/AMO+C。對于Cr/AMO+C，其E_1/2(0.85 V)和J_lim(-5.99 mA cm^-2)均高于20wt% Pt/C，這表明Cr/AMO+C具有更好的ORR催化活性。

之后，在1 M KOH電解質(zhì)中也獲得了類似的結(jié)果，證實了Cr/AMO+C具有良好的堿性O(shè)RR電催化活性。本文除了評估催化劑的ORR性能，還對催化劑的OER性能進(jìn)行了測試。測試后發(fā)現(xiàn)，Cr/AMO+C(1.68 V@10 mA cm^-2)的OER活性略低于商業(yè)RuO₂(1.64 V@10 mA cm^–)，但是制備的催化劑中，Cr/AMO+C的催化活性最好，顯著優(yōu)于α-MnO₂(1.91 V@10 mA cm^–)。

因此，在α-MnO₂中同時引入Ag和微量Cr(OH)₃可以提高催化劑的OER的活性。在實際應(yīng)用中，催化劑的ORR半波電位與在10 mA cm^-2的電流密度下的OER電勢的電勢差(ΔE_ORR-OER)也是評價催化劑催化性能的一個重要參數(shù)，電位差越小，材料越接近理想的催化劑。在所有催化劑中，Cr/AMO+C的ΔE_ORR-OER最小(0.83 V)。顯然，Cr/AMO在本研究中表現(xiàn)出比大多數(shù)錳氧化物基雙功能催化劑更高的雙功能氧催化活性。

由于實驗的局限性，物體的微觀性質(zhì)難以觀察。密度泛函理論允許在原子水平上觀察和理解催化劑的催化機(jī)理。因此，本文采用密度泛函理論進(jìn)一步研究了Ag和Cr修飾的α-MnO₂的ORR催化機(jī)理。本文建立了AMO模型和Ag和Cr修飾的Cr/AMO模型。

計算結(jié)果表明，隨著Ag和Cr的引入，催化劑的氧吸附能逐漸增加，其O-O長度也變長，表明Ag和Cr的引入增強(qiáng)了MnO₂對氧的活化，有效降低了^*OOH的生成能。此外，Ag的引入使MnO₂的決速步驟由^*OOH→^*O變?yōu)镺₂→^*OOH。

在此基礎(chǔ)上，Cr的摻雜進(jìn)一步降低了決速步驟O₂→^*OOH的能量，表明引入Ag和Cr可以有效的提高M(jìn)nO₂的ORR活性。值得注意的是，根據(jù)Bader電荷分析，^*OOH從MnO₂、AMO和Cr/AMO中分別得到0.32 e^–、0.35 e^–和0.36 e^–，這表明Ag和Cr的摻雜可以加速M(fèi)nO₂與中間體^*OOH之間的電荷轉(zhuǎn)移，從而增強(qiáng)了催化劑與^*OOH的相互作用，這也是催化劑決速步驟能壘降低的重要原因。

更重要的是，Ag摻雜的MnO₂中兩個Mn原子的三維軌道的峰值在費(fèi)米能級附近，是MnO₂的兩倍，而對于Ag和Cr摻雜的MnO₂，Cr原子的3d軌道峰值在費(fèi)米能級附近最高，這再次表明Cr/AMO增強(qiáng)了對氧的吸附和活化，有利于^*OOH與MnO₂之間的電子轉(zhuǎn)移，并且有效降低了決速步驟O₂→^*OOH的能量，進(jìn)而提高了Cr/AMO的ORR活性。以上結(jié)果表明，引入Ag和Cr可以有效的提高M(jìn)nO₂的ORR活性。本研究為設(shè)計高效穩(wěn)定的二氧化錳基氧還原電催化劑提供了一種修飾策略。

Trace Cr(OH)₃ Modified α-MnO₂ Electrocatalyst Intercalated by Ag⁺ with Superior Activity and Stability for Oxygen Reduction Reaction, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142712.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142712.