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在能夠將CO₂氫化成能量密集型碳氫分子(HC)的催化反應中，以CO₂加氫而不產生H₂氣體為特征的電催化CO₂還原反應(CO₂RR)尤其令人感興趣。雖然有很多元素可以催化CO₂RR生成CO和甲酸分子，但銅(Cu)是被證明可以有效催化HC(特別是C₂⁺)生成的元素，因為它對氫(ΔE_H*)和羰基(ΔE_CO*)的結合能都是最佳的，而氫(ΔE_H*)和羰基(ΔE_CO*)是CO₂RR過程中普遍存在的中間體。此外，銅作為一種獨特的催化金屬，不僅可以實現地球上的循環(huán)碳經濟，還可以通過原位利用太空中的二氧化碳來制造甲烷作為燃料或乙烯作為基本分子，進而造福人類。

基于此，馬薩諸塞大學洛厄爾分校車芳琳和克萊姆森大學Yang Ming(共同通訊)等人報告了一種巧妙的設計，將原子分散的鉑族金屬物質錨定在多晶和形狀控制的Cu催化劑上，在促進CO₂RR的同時抑制析氫反應(HER)。

本文在流通池電解槽中測試了催化劑的CO₂RR活性(使用CO₂^–飽和的0.5 M KHCO₃作為電解質和CO₂氣體作為反應物)。首先從轉化率開始，在-0.9 V_RHE時，Pd₁Cu SAA的CH₄和C₂H₄電流密度比其多晶Cu NPs提高了多倍。電流密度的顯著提高可以歸因于氣體擴散電極(GDE)上的催化劑負載保持在約220 μg cm^-2。

當使用更高的催化劑負載量(1 mg cm^-2)時，由于SAA的傳質受限更為顯著，催化劑之間的反應差異縮小到2-3倍。在反應選擇性方面，與Cu NPs相比，Pd₁Cu SAA在HCs產物方面表現出顯著的改善。從Cu NPs到Pd₁Cu SAA，CH₄的法拉第效率(FE)從6%提高到25%，FE_C2H4從16%提高到33%。值得注意的是，在幾乎相同的化學配比下，與Pd₁Cu SAA相比，雙金屬合金PdCu BA在FE和電流密度方面對CH₄和C2H₄的產生沒有任何類似的改善。

更糟糕的是，在PdCu BA催化劑中，即使是在小團簇中，Pd-Pd的產生也會導致HER的FE加倍。正如預期的那樣，在純Pd納米粒子的情況下，HER成為單一的主導反應。通過估計與催化劑的雙電層電容成正比的電化學活性表面積(ECSA)，本文還證實了電交換制備方法并沒有通過提高ECSA從而改善催化劑的反應性。

此外，本文還進行了密度泛函理論(DFT)計算，并研究了Pd₁Cu SAA與催化劑表面普遍存在的CO₂RR中間體(即CO^*和H^*)的界面作用。對于Pd₁Cu(100)表面上的CO^*，本文研究了不同的吸附位點，包括Cu位點，Pd位點和Pd-Cu界面位點。研究發(fā)現，CO^*在Pd_top位點上具有最有利的吸附能(-1.02 eV)，這比Cu(100)的-0.59 eV強，但比Pd(100)的-1.59 eV弱。吸附能結果表明，與裸Cu(100)相比，單原子Pd的存在可以顯著提高CO^*吸附。

值得一提的是，Pd₁Cu(100)在Cu位點上最有利的CO^*吸附能與Cu(100)幾乎相同，這意味著單原子Pd不會影響相鄰Cu原子對CO^*的吸附性能。對于Pd₁Cu(111)表面，本文得到了類似的結果。除此之外，在Pd₁Cu(111)的所有位點中，CO^*在Pd_top位點上具有最強的CO^*吸附能(-0.73 eV)，大于Cu(111)的-0.54 eV，但弱于Pd(111)的-1.71 eV。當CO^*吸附在Pd₁Cu(111)的Cu位點上時，其吸附能比純Cu(111)表面稍弱約0.2 eV。

因此，對于典型的Pd₁Cu SAA，Cu位點表現為純Cu對CO^*的吸附，而Pd₁位點對CO^*的吸附較為穩(wěn)定。非常值得注意的是，當Pd₁Cu SAA的Pd_top存在CO^*時，Pd₁Cu SAA的HER自由能比Cu(100)和Cu(111)分別提高了0.08 eV和0.28 eV，這有利于其有效的抑制HER。總之，本文的研究結果將為未來CO₂RR催化劑的設計和制備提供一定的思路。

Dual-Site Catalysts Featuring Platinum-Group-Metal Atoms on Copper Shapes Boost Hydrocarbon Formations in Electrocatalytic CO₂ Reduction, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38777-y.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-38777-y.

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?Nature子刊：Cu表面Pt基金屬原子雙位點催化劑實現高效CO2還原反應

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