1. Nat. Commun.: 一石二鳥，含氧空位InOOH催化劑實現(xiàn)高效HMF氧化耦合CO₂轉(zhuǎn)化

電化學CO₂還原反應(CO₂RR)已經(jīng)成為緩解全球變暖和生產(chǎn)有價值化學物質(zhì)的熱點之一。典型的CO₂RR反應通常與析氧反應(OER)耦合，由于OER的反應動力學緩慢，因此該反應所需的能耗較高。為了解決這些問題，利用熱力學能壘較低的生物質(zhì)衍生的小分子的氧化過程取代OER，可以有效地降低電解槽所需的電壓。因此，通過構建一個耦合CO₂RR和生物質(zhì)衍生小分子氧化的集成電解槽，不僅可以提高整體能源效率，而且可以在兩個電極上獲得高附加值的產(chǎn)品。

基于此，北京化工大學胡傳剛、方云明和西安交通大學蘇亞瓊等利用等離子體輔助技術通過去除一些表面晶格氧原子將氧空位(O_V)引入到羥基氧化銦(InOOH)納米片中(InOOH-O_V)，從而改變相鄰銦原子的局部電子環(huán)境，以用于將CO₂還原制甲酸和5-羥甲基糠醛(HMF)電氧化制備2，5-呋喃二甲酸(FDCA)。

原子尺度電子顯微鏡圖像、密度泛函理論(DFT)計算和原位拉曼光譜分析表明，O_V中心的形成導致InOOH納米片表面的晶格畸變和電荷重分布，從而增強了CO₂和HMF分子的吸附和活化，這對于進行后續(xù)的電化學催化反應至關重要。

因此，所制備的InOOH-O_V表現(xiàn)出加速的CO₂電還原為HCOOH的動力學，HCOOH在?0.85 V時的法拉第效率(FE)高達92.6%，在?1.00 V時的最大甲酸部分電流密度為56.2 mA cm^?2；同時，InOOH-O_V也顯示出優(yōu)異的HMFOR的活性，在1.48 V時達到91.6%的高FDCA收率。

此外，采用雙極膜(BPM)來隔離HMFOR的陽極電解質(zhì)(1 M KOH)和CO₂RR的陰極電解質(zhì)(0.1 M KHCO(電解質(zhì)之間具有不匹配pH值)，基于InOOH-O_V雙功能催化劑的集成電解槽在電池電壓為2.27 V時，陽極FDCA的收率為87.5%，陰極甲酸鹽的收率為90.0%左右，顯示出生物質(zhì)氧化耦合CO₂轉(zhuǎn)化反應同時生產(chǎn)增值化學品的巨大前景。

The Role of Oxygen-vacancy in Bifunctional Indium Oxyhydroxide Catalysts for Electrochemical Coupling of Biomass Valorization with CO₂ Conversion. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37679-3

2. Nat. Commun.: 肼氧化過程中活性中心恢復和N?N鍵斷裂促進電化學制氫

電化學水分解(OWS)是利用風能、太陽能等清潔能源獲得高純氫氣的有效途徑。然而，OWS中的陽極析氧反應(OER)動力學緩慢，需要較高的電解電位和昂貴的貴金屬催化劑才能克服巨大的反應能壘。將甲醇、乙醇、甲酸、肼(N₂H₄)和尿素等小分子在陽極上進行電催化氧化，是降低析氫反應(HER)能耗的有效措施之一。肼氧化反應(HzOR，N₂H₄ + 4OH^?→N₂ + 4H₂O + 4e^?，?0.33 V_RHE)是理想的OER替代反應，但N₂H₄容易直接分解形成N₂和H₂，降低了N₂H₄的電化學利用率。因此，設計高效、低成本的HzOR電催化劑以提高N₂H₄的電化學利用率，對實現(xiàn)低能耗和高效制氫具有重要意義。

基于此，中科院上海硅酸鹽研究所施劍林和崔香枝等采用界面工程技術制備了鎳泡沫負載的三維鎳鈷磷化物異質(zhì)結(jié)，將CoP納米粒子均勻分布在NiCoP納米線上(Ni-Co-P/NF)，以提高N₂H₄的電化學利用率。

實驗結(jié)果表明，該催化劑具有良好的HER/HzOR性能，在10 mA cm^?2電流密度下，Ni-Co-P/NF的HER過電位僅為37 mV；其在10和1000 mA cm^?2下的HzOR的過電位分別為?54和187 mV，優(yōu)于大多數(shù)報道的非貴金屬或貴金屬催化劑。

更重要的是，研究人員深入探討了HzOR的催化機理：在HzOR過程中N₂H₄分子能夠即時恢復活性金屬?P組分，并且HzOR在0.2 V及以上遵循新的N?N鍵斷裂路徑，超越了傳統(tǒng)的PCET路徑，賦予Ni-Co-P/NF優(yōu)越的HzOR性能。

因此，以Ni-Co-P/NF作為陽極和陰極催化劑的電解槽僅需0.498 V的外加電壓就能達到500 mA cm^?2的電流密度，大大降低了H₂的生產(chǎn)消耗。同時，通過調(diào)節(jié)N₂H₄濃度，N₂H₄的電化學利用率最高可達93%?？偟膩碚f，這項工作提供了一個具有卓越性能的HzOR催化劑并揭示了HzOR的催化機理，有利于實現(xiàn)未來工業(yè)制氫能耗大大降低。

Active Site Recovery and N-N Bond Breakage during Hydrazine Oxidation Boosting the Electrochemical Hydrogen Production. Nature Communications, 2023. DOI:10.1038/s41467-023-37618-2

3. Nat. Commun.: 原位光譜與顯微技術相結(jié)合，揭示析氧反應前金屬硫化物硫氧交換過程

析氧反應(OER)由于涉及四電子傳遞過程而具有復雜的機理和緩慢的動力學。在過去幾十年中，許多種非貴金屬催化劑已被開發(fā)成為OER基準電催化劑。其中，雙過渡金屬硫化物在堿性條件下利用雙金屬協(xié)同效應顯示出改善的電導率和OER活性。

目前，對過渡金屬氧化物的相變過程、金屬活性中心的識別以及相應的OER機理進行了較為全面的研究，但過渡金屬硫化物的結(jié)構演變及其活性來源知之甚少，特別是由電解質(zhì)中的OH^?離子和電催化劑晶格中的S原子引起的動態(tài)重構。因此，揭示過渡金屬硫化物在OER過程中的相重構機理至關重要。

基于此，蘭州大學席聘賢和彭勇等利用原位光譜和顯微鏡技術，首次對NiCo基硫化物在堿性OER反應中產(chǎn)生重構活性物質(zhì)之前的預催化階段進行了全面和詳細的評估。在預催化電壓和溶液中羥基分子的驅(qū)動下，(NiCo)S_1.33顆粒表面的點陣硫原子被氧部分取代，進一步誘導形成氧?硫共存的點陣表面((NiCo)O_xS_1.33?x)。這種表面晶格硫的氧替代能有效地減少表面重建的閾值電壓，從而降低雙金屬硫化物的過電位，并促進OER反應的發(fā)生。

實驗結(jié)果和理論計算表明，歸因于由于預催化階段的取代過程，(NiCo)S_1.33中Ni d帶中心上移誘導OH*吸附能力的顯著增強。同時，(NiCo)S_1.33的M?OH，Co?OOH和Ni?OOH的特征峰顯示出比(NiCo)O_1.33對外加電壓更敏感的響應，表明離子插入的閾值電壓較低。

這些結(jié)果表明，(NiCo)O_xS_1.33?x表面能夠提高Ni捕獲OH*的能力，并進一步加速表面重構，表現(xiàn)出比純氧化物表面更高的OER促進作用。綜上，該項工作詳細地闡述了雙金屬硫化物在預催化階段的動態(tài)相變過程，并將相變的內(nèi)在機理與金屬原子的原子占有形式緊密地聯(lián)系起來，從而揭示了硫化物催化機理。

Understanding the Sulphur-oxygen Exchange Process of Metal Sulphides Prior to Oxygen Evolution Reaction. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37751-y

4. Angew.: 調(diào)控CuAl₂O₄/CuO上*H中間體覆蓋，增強電催化CO₂還原制乙醇活性

電化學CO₂還原反應(CO₂RR)是將CO₂轉(zhuǎn)化為增值化學品和燃料的一種有前途的方法。CO₂RR轉(zhuǎn)化的多碳產(chǎn)品(C₂₊)，包括氣態(tài)乙烯和液體氧合物，具有特殊的工業(yè)價值。同時，在多碳產(chǎn)物中，乙烯和乙醇都涉及CO₂RR的12電子轉(zhuǎn)移，具有接近的還原電位(0.08 vs. 0.09 V_RHE)，并產(chǎn)生相同的初始中間體*HCCOH。*HCCOH可通過加氫途徑生成*HCCHOH，或通過脫羥基化途徑生成*HCC，這分別對乙醇或乙烯的形成至關重要。因此，提高對乙醇的選擇性需要精確地調(diào)整CO₂活化的能壘和中間體的耦合。

基于此，北京化工大學項頊和何靜等提出了一種*H-中間體介導策略來提高納米級CuAl₂O₄/CuO催化劑上的乙醇產(chǎn)量。

綜合KIE、原位EIS和*H捕獲實驗研究表明，CuAl₂O₄/CuO的乙醇產(chǎn)量提高是由于水解離增加了*H的表面覆蓋，這促進了中間體的后續(xù)氫化反應。原位ATR-FTIR和原位拉曼研究表明，催化劑中的CuAl₂O₄在調(diào)節(jié)*H覆蓋范圍和穩(wěn)定活性Cu⁺物種方面發(fā)揮了關鍵作用，并且增強了C?C耦合。

此外，密度泛函理論(DFT)計算表明，高*H覆蓋率有利于*HCCOH加氫生成*HCCHOH，從而驅(qū)動了*HCCOH遵循乙醇途徑氫化，這增加了乙醇的產(chǎn)量。

因此，所制備的CuAl₂O₄/CuO催化劑在200 mA cm^?2電流密度下，乙醇的法拉第效率(FE)達到最高值(41%)，總的C₂法拉第效率高達70%，均明顯高于CuO催化劑。CuAl₂O₄/CuO的高FE_C2表明，CO在CuAl₂O₄/CuO上吸附適度，從而促進C?C偶聯(lián)。

研究人員還評估了CuAl₂O₄/CuO的穩(wěn)定性：首先用氟烷基硅烷對氣體擴散層進行了修飾以避免氣體擴散層會失去疏水性，并且每12 h更換一次電解質(zhì)，以避免鹽的積累。結(jié)果表明，在?1.0 V_RHE下連續(xù)反應150 h，該催化劑的FE_EtOH值出現(xiàn)了略微下降(<5%)，并且穩(wěn)定性試驗后催化劑的形貌和組分變化不大，優(yōu)于大多數(shù)催化劑。綜上，該項工作為調(diào)控銅基氧化物催化劑上H中間體覆蓋和H參與的還原反應途徑提供了一種可行的策略。

Tailoring *H Intermediate Coverage on the CuAl₂O₄/CuO Catalyst for Enhanced Electrocatalytic CO₂ Reduction to Ethanol. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202302096

5. AEM: 強堿性堿土金屬鈣鈦礦中低配位Cu位點實現(xiàn)高速CO₂電還原為CH₄

電化學CO₂還原反應(CO₂RR)為降低大氣中CO₂含量，同時生產(chǎn)高附加值的化學品/燃料提供了一條有前景的途徑。銅基材料與*CO和*H中間體具有適當?shù)慕Y(jié)合能，可以將CO₂轉(zhuǎn)化為深度還原(> 2e^?轉(zhuǎn)移)產(chǎn)物。

其中，作為C₁還原產(chǎn)物，甲烷的生成需要經(jīng)過一個復雜的動力學緩慢的八電子轉(zhuǎn)移途徑，但是目前大多數(shù)報道的電催化劑活性仍不理想，CH₄的部分電流密度相對較低，并且在大電流下(|j_total|> 300mA cm^?2)下也需要高過電位。

基于此，復旦大學鄭耿鋒和商丘師范學院羅干等提出在鈣鈦礦氧化物的A位點合理地摻入堿土金屬離子以提高其表面堿性和CO₂的化學吸附能力，從而促進CO₂RR活性。

具體而言，Ca₂CuO₃鈣鈦礦由角線相聯(lián)[CuO₄]平面鏈組合而成，與傳統(tǒng)鈣鈦礦結(jié)構和稀土金屬作為A位的La₂CuO₄相比，Ca₂CuO₃催化劑表現(xiàn)出更強的基本強度和改善的CO₂吸附能力，并且Ca₂CuO₃中較大的Cu?Cu距離抑制了C?C偶聯(lián)進一步促進了CO₂?CH₄的轉(zhuǎn)化。

理論計算表明，在CO₂RR過程中，通過表面Ca²⁺陽離子的部分浸出形成配位不飽和的Cu位點，這加速了*CO和隨后的*CHO中間體轉(zhuǎn)化為*CH₂O，以及抑制競爭性析氫反應，從而實現(xiàn)CO₂在相對較低的電位下轉(zhuǎn)化為CH₄。

因此，在?1 A cm^?2總電流密度下，所制備的Ca₂CuO₃催化劑在?0.30 V電位下的CH₄法拉第效率達到51.7±2.3%，CH₄部分電流密度為517±23 mA cm^?2；同時，Ca₂CuO₃催化劑在?1 A cm^?2總電流密度下連續(xù)電解6小時后仍保持44%的CH₄法拉第效率，且催化劑的形貌和組成未發(fā)生明顯變化，表明該催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

總之，這項工作提出了一個調(diào)整鈣鈦礦氧化物A位的設計策略，為設計用于低過電位下CO₂轉(zhuǎn)化為CH₄的鈣鈦礦型催化劑提供了指導。

High-rate CO₂-to-CH₄ Electrosynthesis by Undercoordinated Cu Sites in Alkaline-Earth-Metal Perovskites with Strong Basicity. Advanced Energy Materials, 2023. DOI: 10.1002/aenm.202204417

6. ACS Catal.: 質(zhì)量活性高達1.26 A mg_Pt^?1！分級多孔Pt/ZrO₂用于高效催化ORR

電催化劑的性能在很大程度上取決于其微觀結(jié)構的設計和活性中心的調(diào)節(jié)，并且活性中心的位置往往決定其在實際催化過程中的活性。舉例來說，在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)所涉及的氧還原反應(ORR)中，反應物、中間體和產(chǎn)物在活性中心上的吸收和解吸往往受到催化劑的特定表面積和三維(3D)納米結(jié)構的限制；并且在商業(yè)的Pt/C系統(tǒng)中，不僅要增加Pt和載體之間的相互作用以調(diào)節(jié)Pt的d帶電子以提高活性和穩(wěn)定性，而且要引入宏觀的3D結(jié)構以進一步促進催化反應中的物質(zhì)運輸。

基于此，中國科學技術大學吳宇恩和周煌等通過對含Pt納米粒子的NC包覆多孔氧化鋯(ZrO₂)骨架進行復雜的工程設計，開發(fā)了一種分層多孔ORR催化劑(Pt-Zr FW@NC)。

電化學性能測試實驗結(jié)果表明，所制備的Pt-Zr FW@NC具有優(yōu)異的ORR性能，其在0.1 M HClO₄溶液中的半波電位(E_1/2)為0.931 V；并且Pt-Zr FW@NC在0.9 V_RHE電位下的質(zhì)量活性為1.26 A mg_Pt^?1，分別是Pt-ZrO₂@NC(0.16 A mg_Pt^?1)和商用Pt/C(0.28 A mg_Pt^?1)的7.9和4.5倍。

此外，Pt-Zr FW@NC顯示出出色的穩(wěn)定性，在30000個循環(huán)后僅有10 mV的E_1/2衰減，而商業(yè)Pt/C僅在5000個循環(huán)后就表現(xiàn)出35 mV衰減，并顯示出嚴重的形態(tài)聚集；Pt納米粒子的耐久性提高主要是由于ZrO₂對納米粒子的保護作用，這有效地抑制了Pt納米粒子的聚集和解離。

實驗結(jié)果和理論計算表明，Pt和ZrO₂之間的相互作用和電子性質(zhì)的調(diào)制是導致活性增強的主要原因；層狀多孔結(jié)構的大比表面積增加了氣體-電解質(zhì)-鉑顆粒之間的三相界面，ZrO₂納米FW固有的大孔確保了高產(chǎn)量，同時降低了液體的擴散阻力；同時，通過精確調(diào)整ZrO₂納米FW的腐蝕程度以構建合適的中孔，可以大大促進反應物向催化活性中心的擴散和選擇性輸運，從而縮短與氧相關物種的擴散距離；此外，原位封裝的表面碳層以網(wǎng)狀結(jié)構連接催化系統(tǒng)的組件，提供足夠的電導率，并進一步抑制組件在長期運行期間的降解。

還有就是，富電子環(huán)境和由N摻雜產(chǎn)生的附加活性位點對整體ORR活性增強具有輔助作用?？偟膩碚f，該項工作中所提出集成層次多孔系統(tǒng)，同時優(yōu)化幾何和電子結(jié)構的鉑基催化劑有助于推動PEMFC的進一步發(fā)展。

Hierarchical Porous Pt/ZrO₂ Nanoframework for Efficient Oxygen Reduction Reaction. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c00080

7. Small Methods: CoO/CoP異質(zhì)結(jié)納米線陣列，協(xié)同增強堿性全水分解

電化學水分解被認為是制備高純氫(H₂)的最有效和最有前景的策略。目前，工業(yè)上電解水通常采用貴金屬基催化劑分別促進陽極析氫反應(HER)和陰極析氧反應(OER)，但是貴金屬的稀缺性、過高的價格以及顆粒團聚導致的失活限制了其的大規(guī)模應用。因此，與貴金屬基電催化劑相比，開發(fā)具有低成本、高性能的雙功能電催化劑具有重要意義。

基于此，阿爾伯塔大學王曉磊和中南大學劉廣義等在泡沫鎳上成功制備了層次結(jié)構的CoO/CoP異質(zhì)結(jié)(NF/O-CoP)，其能夠在堿性條件下實現(xiàn)高效全水分解。

具體而言，這種由納米線組成的無序納米片陣列是通過水熱、在低溫下煅燒和磷化而形成的。具有一維納米線和二維納米片的層狀結(jié)構以及CoO和CoP異質(zhì)結(jié)之間的協(xié)同作用使得NF/O-CoP催化劑中具有強的電子相互作用，促進了電荷轉(zhuǎn)移和增強了反應動力學。

得益于獨特的晶體結(jié)構和形態(tài)，所合成的NF/O-CoP催化劑在1 M KOH溶液中對HER和OER表現(xiàn)出卓越的電催化性能，在100 mA cm^?2(HER)和400 mA cm^?2(OER)高電流密度下的過電位分別為124 mV和312 mV，并且其還表現(xiàn)出優(yōu)異長期耐久性。

此外，當NF/O-CoP電極同時作為水分解的陽極和陰極時，水電解槽只需要1.51 V就可以達到10 mA cm^?2的電流密度，這表明其在實際應用中具有相當大的潛力。綜上，這項工作證明了利用異質(zhì)結(jié)構策略和界面工程制備雙功能電催化劑的可行性，為設計低成本、高性能的雙功能電催化劑用于實際水分解提供了指導。

Synergistic Tuning of CoO/CoP Heterojunction Nanowire Arrays as Efficient Bifunctional Catalysts for Alkaline Overall Water Splitting. Small Methods, 2023. DOI: 10.1002/smtd.202300071

8. Small: 三維層狀結(jié)構納米陣列用于穩(wěn)定高效催化尿素電氧化

電化學尿素氧化反應(CO(NH₂)₂ + 6OH^?→N₂ + 5H₂O + CO₂ + 6e^?，UOR)是處理富尿素廢水的有效途徑。同時，電化學尿素氧化還可以替代水(H₂O)氧化反應物，從而實現(xiàn)節(jié)能電解產(chǎn)氫(H₂)。但UOR涉及復雜和多重質(zhì)子偶合電子轉(zhuǎn)移反應(PCET)步驟并伴隨氣體析出，它通常表現(xiàn)出緩慢的動力學，導致高的過電位和低效率。

鎳基材料已被證明是性能優(yōu)異的電催化UOR催化劑，但由于催化劑形貌調(diào)控技術不發(fā)達導致催化位點有限，缺乏優(yōu)化的電子結(jié)構以及在苛刻的電化學條件下長期穩(wěn)定性較差，它們的UOR性能不能令人滿意。因此，探索具有獨特的結(jié)構和電子構型的高效率和高強度的金屬鎳基納米材料來增強UOR電催化活性具有重要意義。

近日，中山大學李萍課題組提出了一中MOF介導合成方法，成功將封裝有0D Mn摻雜的Ni NPs的一維氮摻雜碳納米管(N-CNTs)在碳布(CC/MnNi@NC)上組裝成二維納米片，以顯著改善UOR電催化活性。

在這樣一個具有三維層次結(jié)構的納米陣列電極中，NiMn合金化可以誘導電荷重分布和電子結(jié)構調(diào)制，促進活性Ni³⁺物種的產(chǎn)生，加快*COO中間體解吸的速率控制步驟(RDS)，從而使增強內(nèi)在催化活性；同時，在N-CNTs中嵌入MnNi納米粒子的特殊包覆結(jié)構可以保護MnNi核不受腐蝕和剝離，提高工作耐久性；最后，進一步組裝的納米片陣列在CC基板上排列良好，有利于暴露大量可及的活性位點，加速電子轉(zhuǎn)移，并促進傳質(zhì)。

因此，得益于將0D MnNi合金納米管、1D N-CNTs和2D納米片集成到3D微/納米層次結(jié)構中，CC/MnNi@NC表現(xiàn)出優(yōu)異的UOR性能。特別是，在10 mA cm^?2電流密度下，CC/MnNi@NC表現(xiàn)出1.308 V_RHE的極低電位、40 mV dec^?1的小Tafel斜率和連續(xù)工作65小時優(yōu)異長期穩(wěn)定性，是迄今為止報道的性能最好的UOR電催化劑之一。

綜上，這項工作為通過電子調(diào)控和0D、1D和2D結(jié)構集成3D微/納米層次結(jié)構工程構建高活性和強健的電催化劑提供了新的策略。

3D Hierarchical-Architectured Nanoarray Electrode for Boosted and Sustained Urea Electro-Oxidation. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202300725