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鋰金屬陽極具有超高容量和極低的電化學電位，因此鋰金屬電池被認為是實現更高能量密度的最佳選擇。然而，由于脆弱的固體電解質間相（SEI）的形成和緩慢的解溶動力學等問題，導致了鋰金屬電池中鋰枝晶的生長和非活性Li的形成，嚴重阻礙了其的實際應用。通過溶劑分子設計進行電解質優(yōu)化已被認為是穩(wěn)定鋰金屬電池的有效方法。然而，Li⁺與溶劑分子的配位模式卻很少被考慮。

成果簡介

近日，清華大學深圳國際研究生院李寶華教授、昆明理工大學王賢樹團隊提出了一種基于Li⁺和溶劑的雙/三齒螯合來調整溶劑化結構的電解質設計策略。一種具有多氧配位的新型溶劑被證明可以促進陰離子聚集的溶劑化鞘的形成，提高界面穩(wěn)定性和去溶劑化動力學，從而可實現高度穩(wěn)定的鋰金屬電池。所開發(fā)的電解液在具有50微米薄的鋰箔的對稱電池中表現出1400小時的超穩(wěn)定循環(huán)。此外，在-10℃至60℃的寬溫度范圍內電池循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高。這項工作代表了分子設計策略的重大進展，促進了對下一代鋰金屬電池電解質優(yōu)化的深入研究。

該成果以題為“Unique Tridentate Coordination Tailored Solvation Sheath Towards Highly Stable Lithium Metal Batteries”發(fā)表在《Advanced Materials》上。

圖文導讀

電解質直接影響鋰離子在界面上的SEI化學和脫溶動力學，因此由Li⁺、陰離子和溶劑分子組成的Li⁺溶劑化鞘具有特別重要的意義。Li⁺的溶劑化模式隨電解質類型而變化。在碳酸鹽基電解質中，溶劑化作用反映在Li⁺與碳基氧的單分子酸螯合作用中。而在醚基電解質中，Li⁺通過單齒或雙齒配位與醚氧螯合。

圖1.分子設計。

本文中作者首次提出了一種新的非單齒化策略，即雙/三齒化配位，通過使用非氟化溶劑(bis（2-甲氧基乙氧基）甲烷（縮寫為“BME”）來定制溶劑化結構。作者首先采用密度泛函理論（DFT）計算，研究了不同溶劑的靜電勢（ESP）分布。圖1a，b顯示了二甲醚基（DME）和BME分子的等勢表面的類似趨勢，其中所有的負部分都集中在氧(O)原子上。在DME中，由1,2-乙基分離的雙O原子構成了結合Li+的配位位點，鍵長為1.80 ?。相比之下，BME可以以兩種狀態(tài)存在。

當BME處于直鏈結構時，兩個負電荷最多的中間O原子被亞甲基分離，這有助于與Li⁺的絡合。而兩端O原子由于低電荷密度而不參與二甲醚基配位。與Li⁺結合后，Li⁺-BME的鍵長為1.88 ?，比Li⁺-DME的鍵長（圖1d，e），且結合能更小，表明BME對Li⁺的溶劑化能力較弱。在第二種狀態(tài)下，BME分子被彎曲，有三個O原子提供一個集中的負電荷來強螯合Li⁺，它產生了一種新的三齒配位（圖1c，f）。在DME基電解質中，由于二甲醚的溶劑化能力較強，Li⁺-DME的平均鍵長為2.08 ?。

在LiFSI-BME電解質中，直鏈BME與Li⁺的相互作用較弱，Li⁺-DME的平均鍵長為2.11 A。相比之下，在Li⁺彎曲BME獨特的三齒配位中，Li⁺與彎曲BME之間的距離較大，這源于三個O原子與Li⁺鍵合的競爭平衡。這種配位模式可以有效地提高溶劑分子的空間位阻效應，促進了溶劑化結構中陰離子聚集體的形成（圖1g）。因此，FSI^–更傾向于參與BME基電解質中的第一個溶劑化鞘層。

圖2. 電解質的溶劑化結構。

為了驗證LiFSI-BME電解質的富陰離子溶劑化結構，作者進行了分子動力學（MD）模擬和實驗表征。作為對照，將1.0 M的LiFSI溶解在碳酸乙烯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）（體積為3：7）或DME的混合物中，分別表示為LiFSI-EC：DMC和LiFSI-DME電解質。在LiFSI-DME電解質中，內部的Li⁺溶劑化鞘被FSI^–和DME占據，Li⁺與約1.77 DME和1.4FSI^–配位(圖2a，c)。這顯示了一個典型的富含CIPS的殼層，其中主要包含2個DME，1個FSI^–和1個DME，2個或3個FSI^–模式（見圖2a的插圖）。與LiFSI-DME電解質相比，LiFSI-BME電解質中的LiFSI-DME電解質中的Li⁺…O(FSI^–)峰值更高（圖2b），每個Li⁺對應的溶劑分子和陰離子的平均數量分別為1.52和1.50(圖2d，e)。

此外，在LiFSI-BME電解質中觀察到一個FSI^–離子參與結構的形成偏好，以2個BME、1個FSI^–和2個BME、2或3個FSI^–兩種模式（40.58%，圖2b）。值得注意的是，彎曲的BME和Li⁺之間的三齒配位導致了溶劑內化鞘中的優(yōu)勢(圖2e)。為了驗證溶劑化功率的差異，作者在具有對稱鋰電極和不對稱電解質的H型電池中測量了電解質的溶劑化能（ΔG_solvation），其中，測量的開路電位（E_cell）決定了ΔG_solvation的值。一般來說，一個更負的E_cell對應于一個更正的ΔG_solvation，這意味著Li⁺從溶劑配合物中解溶劑化有一個更高的能壘?；贓_cell和ΔG_solvation的結果(圖1f)，BME的溶劑化作用要弱于DME。

作者對電解質及其成分進行了拉曼測量，進一步表征了電解質的Li⁺溶劑化鞘。與純溶劑相比，在三種電解質體系中也有類似的趨勢，伴隨著Li⁺-溶劑配位帶的出現(圖2g)，其中游離溶劑分子的峰值強度的減少。同時，作者還對FSI^–的配位環(huán)境進行了研究。FSI^–的S-N-S彎曲振動可細分為四種不同的模態(tài)：自由陰離子（FA）；CIP；二離子聚集模式（對應于FSI^–綁定到兩個Li⁺）以及AGG-II（對應一個FSI^–結合超過兩個Li⁺)。如圖2f所示，LiFSI-DME電解液由69.3% FA、19.7% CIP和11.0% AGG-I組成，而LiFSI-BME電解質在溶劑化殼中含有51.0% FA、19.3% CIP、23.8%的AGG-I和5.8%的AGG-Ⅱ。如此大的差異表明，相對較弱的溶劑化BME增強了Li⁺-FSI配位，促進了更多的陰離子進入溶劑化護套。實驗結果與MD模擬結果吻合良好，表明BME的弱溶劑化能力會影響Li⁺配位環(huán)境，從而促進了LiFSI-BME電解質中富陰離子溶劑化結構的生成。

圖3. 各種電解質中的動力學特性和鍍鋰/剝離行為。

由于在溶劑化結構中存在CIP和AGG，作者預測LiFSI-BME電解質表現出更好的電化學穩(wěn)定性和相對較低的離子電導率。值得注意的是，LiFSI-BME電解質的Li⁺轉移數（t_Li+）為0.67，遠高于其他兩種電解質（圖3a）。這表明由于在遷移過程中容易脫溶，Li₊在體電解質中存在較低的擴散勢壘。評價Li⁺溶劑化結構對鋰電鍍剝離動力學的影響，作者組裝了Li||Cu和Li||Li電池。LiFSI-EC：DMC、LiFSI-DME和LiFSI-BME電解質中初始鋰沉積時的成核和生長過電位分別為153 mV、139 mV和100 mV。LiFSI-BME電解質的過電位較小，表明鋰沉積的能壘較低，有助于提高鍍鋰/剝離的庫侖效率。接下來，作者利用在20μA~120μA的不同電流范圍內，通過充電/放電對稱電池獲得的交換電流密度（i₀）來研究界面上的離子轉移動力學，并使用簡化的Butler-Volmer方程進行計算(圖3b)。結果發(fā)現，LiFSI-EC：DMC和LiFSI-DME電解質的i₀值較低，分別為0.102 mA和0.170 mA，而LiFSI-BME電解液的i₀值提高到0.207 mA。BME基電解質的高i₀值意味著Li⁺的快速轉運。

一般來說，在Li沉積/剝離過程中，從Li⁺溶劑化殼層中產生的Li⁺脫溶劑化和通過SEI層的擴散是速率決定步驟，需要克服較大的能量勢壘。因此，作者對循環(huán)的Li||Li對稱電池進行了溫度依賴性的電化學阻抗譜（EIS）測量，活化能由SEI（R_SEI）和離子轉移（R_ct）電阻（分別表示為E_a1和E_a2）計算(圖3c)。當Li⁺通過SEI層擴散時，DiFSI-EC：LIFSI-DME和LiFSI-BME電解質的E_a1為53.87kJ mol^-1,40.06 kJ mol^-1和34.50 kJ mol^-1（圖3c）。LiFSI-BME電解質的能壘降低表明富含陰離子的溶劑化鞘顯著影響了SEI的結構和組成，賦予快速Li⁺傳輸動力學。這是由于BME對Li⁺的溶劑化能力較弱和富陰離子溶劑化鞘的存在，這有利于離子配體的Li⁺脫溶劑化和形成良好的界面化學。用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）對不同溫度下的鋰金屬沉積形貌進行了表征。含LiFSI-EC的Cu襯底：DMC電解質在-10℃、25℃和60℃處顯示出稀疏的枝晶狀沉積(圖3d)。在LiFSI-DME電解質中，在室溫和高溫下都可以觀察到一個相對緊湊的Li結構（圖3e）。但當溫度降低到-10℃時，會出現大量的Li枝晶。這可能是由于在低溫下緩慢的Li⁺脫溶動力學，導致極化增加和更高的Li⁺擴散勢壘。相比之下，使用LiFSI-BME電解質，沉積的Li在較寬的溫度范圍內更緊湊、均勻和平坦，其尺寸從-10℃時的2μm增加到60℃時的10μm(圖3f)。在LiFSI-BME中的無枝晶和光聚集的形態(tài)有效地最小化了在鋰金屬和電解質之間有害的寄生反應，這抑制了SEI的不受控制的生長和死鋰的形成，從而提高了電化學性能。

為了研究各種電解質與鋰金屬陽極的相容性，作者測量了對稱鋰||鋰電池的電壓演化。使用LiFSI-EC：DMC電解質的電池的過電位在循環(huán)430 h后顯著增加（圖3g），主要是由于電解質的嚴重分解和SEI層的堆積。當使用LiFSI-DME電解質時，電池的循環(huán)壽命為1100小時。相比之下，在整個1400 h循環(huán)的LiFSI-BME電解質中觀察到24 mV的恒壓滯后，沒有明顯的波動。在-10℃時，LiFSI-EC：DMC電解質只允許對稱電池在高電壓極化下循環(huán)時間小于250小時，而使用LiFSI-DME和LiFSI-BME電解質的電池可以穩(wěn)定工作800小時。當在60℃下工作時，使用LiFSI-EC：DMC和LiFSI-DME電解質的電池分別在420 h和451 h時顯示過電位逐漸增加，并出現短路（圖3h）。相比之下，LiFSI-BME電解質可以在高溫下產生穩(wěn)定的電壓滯后，延長循環(huán)時間超過800小時。以上結果表明，在LiFSI-BME電解質中形成的堅固的SEI層能夠承受高達60°C的溫度，并賦予快速的Li⁺擴散動力學。

圖4. 在鋰金屬陽極上的界面化學。

為了分析不同Li⁺溶劑化鞘下SEI層的化學成分分布和微觀結構，作者對Li||Li電池進行了飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）分析。在LiFSI-DME電解質中，SEI層的三維重建顯示，C₂H^–集中在外20 nm，在整個蝕刻過程中可見LiF₂^–信號(圖4a,c)。LiF₂^–的含量在蝕刻的前10秒迅速下降，隨后是較慢的下降（圖4f)，這表明DME溶劑和LiFSI鹽同時在Li金屬表面被還原，形成約40 nm的SEI層。相比之下，在LiFSI-BME電解質中形成的SEI要薄得多，包括外~ 5 nm的致密有機物質層和~ 15 nm的無機LiF豐富層（圖4b，d）。這說明大量的LiFSI參與了陽極|電解質界面的形成。相應地，分析深度顯示，C₂H^–信號的強度在15秒的濺射時間內顯著下降，而LiF₂^–的信號在蝕刻30秒后減弱到幾乎為零（圖4e，f）。

作者又通過深度x射線光電子能譜（XPS）進一步驗證了研究結果。在LiFSIEC：DMC電解質中，Li陽極上出現大量有機化合物和氧化鋰，這是由溶劑還原引起的。在LiFSI-DME電解質中，形成的SEI主要由有機物質和少量無機物質組成，如C 1s光譜（圖4g），LiF（F1s譜為685.0eV，圖4i）和Li₂CO₃(O1s為530.7eV，Li1s譜為55.0 eV）所示。相比之下，在LiFSI-BME電解質中形成的SEI中檢測到更多的無機成分（氟化鋰和Li₂CO₃），以及更薄的有機外層（圖4h，j）。眾所周知，具有高機械強度和界面能的氟化鋰能有效抑制電解質的連續(xù)分解，有助于形成均勻和密集的鋰沉積行為（圖4l)。相反，在LiFSI-DME和LiFSI-EC：DMC電解質中，缺乏參與溶劑化的陰離子，導致了有機SEI層的形成，這使得電池更容易出現抑制枝晶的生長、死鋰的形成和電解質的耗盡(圖4k)。

圖5. 鋰金屬電池的電化學性能。

在1C下使用不同電解質的電池的長期循環(huán)性能如圖5a所示。LiFSI-EC：DMC和LiFSI-DME電解質分別只允許電池運行360個周期和412個周期。與之形成鮮明對比的是，使用LiFSI-BME電解質的電池在1400次循環(huán)后保持80%的容量保留，平均庫倫效率高達99.8%。圖5b、c分別顯示了Li||LiFePO₄全電池的倍率能力和充放電曲線。與LiFSI-EC：DMC和LiFSI-DME電解質相比，使用LiFSI-BME電解質的電池在10℃的高倍率下容量顯著提高。為了確認實際鋰金屬電池的長時間循環(huán)試驗，作者組裝了具有高容量的LiFePO₄陰極（1.8 mAh cm-2）和50μm薄的Li箔陽極的電池（圖5d）。使用LiFSI-EC：DMC電解質的Li||LiFePO₄電池在前57個周期中顯示容量緩慢下降，然后容量迅速下降至零。這是由于電解質與鋰金屬陽極之間的相容性較差。

對于LiFSI-DME電解質，盡管Li||LiFePO₄電池在循環(huán)過程中容量相對穩(wěn)定，但在第200個周期發(fā)生突然的電池失效。LiFSI-BME電解質在Li||LiFePO₄電池的500次循環(huán)中實現了92%的高容量保留率。同時，全電池的庫倫效率可以反映電解質對電極的穩(wěn)定性，特別是在鋰離子來源有限的情況下。如圖5d的插圖所示，由于陽極的Li補償，全電池可以在不同的電解質中提供類似的初始庫倫效率。然而，與電解質的寄生反應導致有限的Li源耗盡，在循環(huán)后期不能再補償Li⁺。因此，含碳酸鹽基和DME基電解質的全電池的庫倫效率分別在57個循環(huán)和185個循環(huán)后下降。相比之下，使用LiFSI-BME電解質的電池保持了99.93%的高庫倫效率，表明形成了強大的SEI，并顯著抑制了鋰的消耗。

此外，使用LiFSI-BME電解質的鋰金屬電池表現出優(yōu)越的耐溫性。在-10℃的低溫條件下，使用LiFSI-BME電解質的電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性大大提高。Li||LiFePO₄電池在第100個周期中提供了92.6 mAh g^-1的容量，約相當于初始容量的86%（圖5f）。同時，得益于BME的高沸點，LiFSI-BME電解質使電池在60℃的高溫下能夠穩(wěn)定循環(huán)150次，容量保留率為94%(圖5 g)。使用LiFSI-EC：DMC電解質的電池容量迅速衰減，而使用LiFSI-DME電解質的電池在70個周期后出現波動的庫侖效率，隨后由于電解質蒸發(fā)而不能放電。

圖6. 軟包電池的性能和特性。

作者通過組裝N/P比為3.5的軟包進一步證明了BME的實際應用潛力。LiFSI-EC：DMC和LiFSI-DME電解質的電池分別在50次和70次循環(huán)后容量快速衰減。相比之下，使用LiFSI-BME電解質，Li||LiFePO₄軟包電池在100次循環(huán)后，穩(wěn)定性增強，容量保持率為99.5%（圖6a）。同時，使用LiFSI-BME電解質的循環(huán)電池沒有發(fā)生明顯的變化（圖6d)，而其他電池都出現故障并嚴重膨脹（圖6b，c），特別是使用LiFSI-DME電解質的電池。這表明傳統(tǒng)碳酸酯或二甲醚在循環(huán)過程中產生更多的副反應，導致嚴重的氣體生產和安全風險。

為了非破壞性地觀察鋰金屬陽極的形態(tài)，對循環(huán)軟包電池進行了x射線計算機斷層掃描（x射線CT）(圖6e-g)。在使用LiFSI-EC：DMC電解質的電池中出現了大量的Li枝晶和死Li（圖6e），而LiFSI-DME電解質中則只觀察到嚴重的鋰粉碎（圖6f）。相比之下，在LiFSI-BME電解質中循環(huán)的軟包電池的鋰陽極仍然是金屬光澤，表明電解質與Li陽極具有良好的相容性，從而顯著抑制了寄生反應（圖6g）。

文獻信息

Junru Wu, Ziyao Gao, Yao Tian, Yun Zhao, Yilong Lin, Kang Wang, Xianshu Wang,* Feiyu Kang, Naser Tavajohi, Xiulin Fan, Baohua Li,Unique Tridentate Coordination Tailored Solvation Sheath Towards Highly Stable Lithium Metal Batteries. Advanced Materials,2023, 2303347.

https://doi.org/10.1002/adma.202303347

原創(chuàng)文章，作者：科研小搬磚，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/05/2272914e24/

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