1.?Nat. Catal.：圣杯反應(yīng)！甲烷與O₂在室溫下直接轉(zhuǎn)化

直接使用廉價(jià)的O₂作為氧化劑，在低溫下將甲烷（CH₄）轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品，為甲烷的利用提供了一條理想的途徑，但由于甲烷的化學(xué)惰性和O₂的低活性，這仍然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。

基于此，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所鄧德會(huì)研究員和于良副研究員等人報(bào)道了在25 °C的富邊MoS₂催化劑上實(shí)現(xiàn)甲烷與O₂直接轉(zhuǎn)化為C1氧合物的人工過(guò)程，該過(guò)程實(shí)現(xiàn)了4.2%的甲烷轉(zhuǎn)化率和超過(guò)99%的C1氧合物選擇性。

通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了O₂在MoS₂催化劑上轉(zhuǎn)化CH₄的活性位點(diǎn)的性質(zhì)。結(jié)果表明，SVs的鉬（Mo）位點(diǎn)表現(xiàn)出較高的O₂活化活性。以三重SVs為例，當(dāng)生成Mo=O*物種時(shí)，兩個(gè)O₂分子在SVs的Mo位點(diǎn)上的解離吸附是強(qiáng)吸能的，自由能變化為-10.81 eV。第三個(gè)O₂的解離吸附形成O-Mo=O*物質(zhì)需要1.11 eV的高活化能，在動(dòng)力學(xué)上是不利的。當(dāng)使用顯水層引入水溶劑化效應(yīng)時(shí)，在水氫鍵的穩(wěn)定作用下，明顯促進(jìn)了第三O₂的解離吸附，活化能顯著降低0.70 eV，形成水穩(wěn)定的O=Mo=O*物種。

MoS₂邊緣SVs上Mo位點(diǎn)獨(dú)特的幾何和電子結(jié)構(gòu)，使其在水環(huán)境中對(duì)O₂具有較高的活化活性，形成O=Mo=O*物種。對(duì)比Mo=O*和O-Mo=O*，O=Mo=O*具有更高的CH₄活化活性，其所需的活化能為0.70 eV，明顯低于Mo=O*和O-Mo=O*的2.02 eV和1.09 eV，表明水通過(guò)形成O=Mo=O*活性中心促進(jìn)CH₄轉(zhuǎn)化的重要作用。

在其他所有CH₄轉(zhuǎn)化條件不變的情況下，反應(yīng)體系中幾乎沒(méi)有檢測(cè)到產(chǎn)物。O=Mo=O*的活性較高是由于在沒(méi)有水的情況下，與Mo=O*和O-Mo=O*的能級(jí)相比，O=Mo=O*的能級(jí)在費(fèi)米能級(jí)附近的電子密度明顯更高。

Direct conversion of methane with O₂ at room temperature over edge-rich MoS₂. Nat. Catal., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-023-01030-2.

2.?Energy Environ. Sci.：SAIn@CNT助力500 Wh/kg級(jí)袋式Li-S電池中的快速氧化還原轉(zhuǎn)化

單原子催化劑（SACs）具有獨(dú)特的配位化學(xué)性質(zhì)，是鋰-硫（Li-S）電池中高效電催化體系的重要組成部分，其合理設(shè)計(jì)已成為多硫化鋰（LiPSs）轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)研究的熱點(diǎn)。

基于此，化學(xué)防御研究所Anbang Wang和北京化工大學(xué)黃雅欽教授等人報(bào)道了通過(guò)卟啉將銦（In）SACs吸附在碳納米管上（SAIn@CNT），克服了熱解過(guò)程中空尺度上的失配和團(tuán)聚問(wèn)題。高含硫量（14.29 g）的SAIn@CNT袋式電池顯示出顯著的比能量（495wh kg^-1）和穩(wěn)定的循環(huán)性能，在0.2 C下循環(huán)50次，這是國(guó)際上首次報(bào)道。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了不同配位的In SACs的催化機(jī)理進(jìn)行了評(píng)價(jià)。根據(jù)In-N₃和In-N₄的In-4d軌道的偏態(tài)密度（PDOS）圖，在In-N配位鍵中，電子聚集在吸引電子的N原子周圍，而隨著配位數(shù)的縮小，電子轉(zhuǎn)移到In原子上。

根據(jù)Bader電荷分析結(jié)果，In-N₃中的In傳遞了-1.344 e的電荷，高于In-N₄，隨著電子重排，In-N₃的費(fèi)米能級(jí)預(yù)計(jì)更接近導(dǎo)帶，從而導(dǎo)致與LiPSs的強(qiáng)相互作用。

此外，作者計(jì)算發(fā)現(xiàn)較高的d會(huì)增加反鍵效應(yīng)的能量，減弱相應(yīng)的鍵強(qiáng)度，從而導(dǎo)致In-N₃位點(diǎn)上LiPSs的激活勢(shì)壘降低。In-N₃基樣品在費(fèi)米能級(jí)附近的電子密度高于In-N₄基樣品，進(jìn)一步證明了LiPSs/In-N₃體系中促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移，說(shuō)明了在有缺陷的單原子結(jié)構(gòu)中電導(dǎo)率增強(qiáng)，提高了LSBs的倍率能力和循環(huán)性能。

計(jì)算得到In-N₃和In-N₄的功函數(shù)分別為8.25 eV和9.15 eV，說(shuō)明低配位結(jié)構(gòu)可有效減少逃逸功，促進(jìn)In-N和多硫化物之間載流子的傳導(dǎo)，從而提高多硫化物的反應(yīng)性。

Engineering deficient-coordinated Single-atom Indium Electrocatalyst for Fast Redox Conversion in Practical 500 Wh/kg-level Pouch Lithium-sulfur Batteries. Energy Environ. Sci., 2023, DOI: https://doi.org/10.1039/D3EE02675B.

3.?J. Am. Chem. Soc.：Cuobpy-SL助力中性電解質(zhì)中CO₂還原為CH₄

在中性條件下，實(shí)現(xiàn)電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)（eCO₂RR）產(chǎn)生CH₄的高性能是具有挑戰(zhàn)性和重要的。目前，大多數(shù)報(bào)道的eCO₂RR生成CH₄的活性位點(diǎn)是單金屬位點(diǎn)，性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于商業(yè)要求。

基于此，中山大學(xué)陳小明院士和廖培欽教授等人報(bào)道了一種單層的金屬-有機(jī)層納米片，即[Cu₂(obpy)₂]（Cuobpy-SL，Hobpy=1H-[2, 2′]bipyridinyl -6-one），具有雙核Cu(I)位點(diǎn)，用于eCO₂RR在中性水溶液中生成CH₄。研究表明，Cuobpy-SL的CH₄生產(chǎn)效率高達(dá)82(1)%，電流密度為約90 mA cm^-2（-1.4 V）。在100 h的連續(xù)運(yùn)行中，沒(méi)有觀察到明顯的退化。

基于operando ATR-FTIR光譜，作者提出了eCO₂RR最可能還原為CH₄的途徑。首先，CO₂分子被Cuobpy-SL吸附活化，并通過(guò)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET）過(guò)程快速轉(zhuǎn)化為*COOH。其中，計(jì)算得到*COOH中間體的結(jié)合能ΔE為-0.95 eV。隨后，通過(guò)PECT過(guò)程生成*CO中間體，并釋放水。可以看出，連接兩個(gè)Cu離子（ΔE=-0.95 kJ mol^?1）的*CO比與單個(gè)Cu離子（ΔE=-0.73 kJ mol^?1）的*CO在熱力學(xué)上更有利。

對(duì)比單一配位模式（ΔG=1.46 eV），*CO的橋接配位模式更容易被激活，并進(jìn)一步還原形成具有較低吉布斯自由能勢(shì)壘（ΔG=1.14 eV）的*CHO，突出了雙核Cu(I)位點(diǎn)在穩(wěn)定關(guān)鍵C1中間體中的關(guān)鍵作用。

此外，中間體*CHO依次還原為*OCH₂、*OCH₃和*CH₂，相應(yīng)的吉布斯自由能變化分別為0.43、0.87和- 1.20 eV。結(jié)果表明，表明封閉空間中的雙核Cu(I)位點(diǎn)確實(shí)可以作為eCO₂RR對(duì)CH₄具有較高選擇性的催化位點(diǎn)。

Dicopper(I) Sites Confined in a Single Metal-Organic Layer Boosting the Electroreduction of CO₂ to CH₄ in a Neutral Electrolyte. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c08571.

4. J. Am. Chem. Soc.：近100%選擇性！硝酸鹽電還原制氨

在水介質(zhì)中，電化學(xué)還原硝酸鹽（NO₃^–）為合成氨（NH₃）提供了一種有效的方法?？茖W(xué)家們?cè)谥铝τ陂_(kāi)發(fā)催化劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)催化劑中心周圍的局部微環(huán)境對(duì)控制電催化性能至關(guān)重要。

基于此，浙江大學(xué)單冰教授等人報(bào)道了集成在獨(dú)立導(dǎo)電水凝膠中的自組裝分子鐵催化劑能夠以接近100%的選擇性地從NO₃^–生成NH₃。該電催化水凝膠能夠在高電流密度下連續(xù)生產(chǎn)NH₃至少100 h，NH₃選擇性為89~98%。

通過(guò)DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，-PP₂Fe²⁺的初始步驟NO₃^–吸附的自由能低于?PPFe²⁺。在隨后的催化轉(zhuǎn)變過(guò)程中，相對(duì)于-PPFe²⁺，*NO（*表示被吸附的物種）的形成及其質(zhì)子化成*NHO的潛在限制步驟在熱力學(xué)上都更有利于-PP₂Fe²⁺，導(dǎo)致最終NO₃^–轉(zhuǎn)化為NH₃的效率提高。對(duì)于-PP₂Fe²⁺催化劑，NO₃^–的結(jié)合在能量上比質(zhì)子的結(jié)合更有利。

在-0.63 V下，單-pp橋接樣品HE-PPFe²⁺較高的析氫產(chǎn)率源于-PPFe²⁺更強(qiáng)的氫吸附能力，從相應(yīng)電荷密度差構(gòu)型下的-PP₂Fe²⁺和-PPFe²⁺的預(yù)投影態(tài)密度中看出。-PPFe²⁺的d-帶中心比-PP₂Fe²⁺更接近費(fèi)米能級(jí)，表明-PPFe²⁺具有更高的水凝膠吸附能力。

此外，HE-PP₂Fe²⁺的*NO₃^?和Fe的吸附能差為-1.55 eV，大于HE-PPFe²⁺的吸附能差，表明在雙-pp橋接樣品HE-PP₂Fe²⁺中NO₃^?和Fe的相互作用更強(qiáng)。

Molecular Self-Assembly in Conductive Covalent Networks for Selective Nitrate Electroreduction to Ammonia. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c07320.

5. Chem：工程化Cu(I)/Cu(0)界面助力CO₂電還原高效生產(chǎn)乙醇

電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）可以將溫室氣體轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的化學(xué)品，如乙醇，但如何選擇性地生產(chǎn)一直是一個(gè)主要挑戰(zhàn)。其中，選擇性生產(chǎn)乙醇的一種可能的策略是在關(guān)鍵的C-C耦合步驟中使中間體偏向乙醇途徑。

基于此，北京大學(xué)深圳研究生院楊世和教授和香港理工大學(xué)黃勃龍教授等人報(bào)道了通過(guò)一步脈沖電位轉(zhuǎn)換，構(gòu)建了由F穩(wěn)定Cu(I)殼層和Cu(0)核層組成的圓盤(pán)狀Cu(I)/Cu(0)界面模型（P-Cu_x/Cu₂OF）。界面區(qū)域有利于乙醇的形成，保證了高達(dá)80.2%的高FE(C₂₊)。調(diào)整Cu(I)/Cu(0)比，乙醇的產(chǎn)率比純P-Cu提高18.5倍，相應(yīng)的局部電流密度（j_ethanol）達(dá)到128 mA/cm²。由于乙醇產(chǎn)物的選擇性提高了3.6倍（35.4%），活性提高了7.8倍（高達(dá)288 mA/cm²）。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者探究了P-Cu_x/Cu₂OF催化劑的電子調(diào)制。作者構(gòu)建了P-Cu_x/Cu₂OF之間的中頻，其中表面的高富電子特征很明顯，反映了CO₂RR的高電活性。同時(shí)，投影偏態(tài)密度（PDOSs）進(jìn)一步展示了電催化劑的詳細(xì)電子結(jié)構(gòu)。對(duì)于原始Cu₂OF，Cu-3d軌道在E_V-2.51 eV附近有一個(gè)尖峰。O-s, p軌道主要分布在E_V-4.90 eV ~ E_V-8.10 eV范圍內(nèi)，而F-s, p軌道分布在更深的位置，與O-s, p軌道重疊有限。

在形成中頻后，電子結(jié)構(gòu)顯示明顯的調(diào)制。Cu-3d軌道上移至E_V-1.90 eV，顯著提高了CO₂RR的電活性。由于P-Cu和Cu₂OF之間的密切相互作用，F(xiàn)-s, p軌道也表現(xiàn)出明顯的上升趨勢(shì)。隨著F-s, p軌道的上移，它們與O-s, p軌道的重疊明顯增強(qiáng)，促進(jìn)了電子從電催化劑的表面轉(zhuǎn)移。此外，F(xiàn)-s, p和O-s, p軌道與中間體的s, p軌道的改進(jìn)耦合可以提供額外的活性位點(diǎn)，以促進(jìn)中間體的穩(wěn)定和進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。

Engineering Cu(I)/Cu(0) interfaces for efficient ethanol production from CO₂ electroreduction. Chem, 2023, DOI: https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.08.027.

6.?Energy Storage Mater.：超過(guò)380天！長(zhǎng)壽命鉀離子電池

開(kāi)發(fā)具有多維離子傳輸通道的負(fù)極材料，特別是克服鉀離子（K⁺）大半徑引起的體積膨脹大和離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)緩慢，是提高鉀離子存儲(chǔ)性能的關(guān)鍵。基于此，武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)教授和華中師范大學(xué)郭彥炳教授等人報(bào)道了一種基于石墨炔（GDY）的化學(xué)鍵的自可逆轉(zhuǎn)化，以自調(diào)節(jié)離子傳輸通道。此外，GDY具有優(yōu)異的鉀（K）儲(chǔ)存性能，具有高容量、出色的循環(huán)穩(wěn)定性（穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)380天，高達(dá)202 mAh g^-1的可逆容量，每循環(huán)衰減僅0.012%，具有99.5%的高庫(kù)侖效率（CE））和快速的離子/電子傳輸動(dòng)力學(xué)。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了GDY的鉀儲(chǔ)存模型和自調(diào)節(jié)離子通道的影響機(jī)制。作者計(jì)算出K原子在二乙基不同位置或苯環(huán)K-吸附結(jié)構(gòu)上方的吸附能（Ea）分別為-1.77 eV、-1.79 eV和-1.94 eV，以此來(lái)評(píng)價(jià)K-吸附能力。三角形孔中心與K的相互作用較強(qiáng)（-2.66 eV），是較有利的吸附位點(diǎn)。

通過(guò)計(jì)算電子密度差來(lái)分析吸附K原子的成鍵特性。在這三種結(jié)構(gòu)中，在被吸附的K原子附近可以觀察到明顯的電荷耗盡，表明電荷從被吸附的K原子轉(zhuǎn)移到鄰近的C原子上。電荷積累更多的二炔鍵的中間分子平面，可能會(huì)進(jìn)一步確認(rèn)功能化sp-C存儲(chǔ)K。因此，可以得出K在離子通道中電荷轉(zhuǎn)移較少的結(jié)論，證明了較低的平面外輸運(yùn)勢(shì)壘，增強(qiáng)了離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。

Molecular carbon skeleton with self-regulating ion-transport channels for long-life potassium ion batteries. Energy Storage Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102975.

7.?Nat. Commun.：Cu/MoS₂@SiO₂助力CO₂加氫制甲醇

二硫化鉬（MoS₂）中的平面內(nèi)硫空位（Sv）有助于CO₂加氫制取甲醇，而邊緣硫空位（Sv）則有利于甲烷的生成，因此基面選擇性暴露和活化對(duì)甲醇合成至關(guān)重要。

基于此，新加坡國(guó)立大學(xué)曾華淳教授和Sergey M. Kozlov等人報(bào)道了一種具有類似富勒烯結(jié)構(gòu)和原子Cu的介孔SiO₂包封MoS₂催化劑（Cu/MoS₂@SiO₂）。經(jīng)Cu原子促進(jìn)后，Cu/MoS₂@SiO₂在260 ℃下的甲醇選擇性為72.5%，甲醇產(chǎn)率為6.11 mol_MeOH mol_Mo^-1 h^-1，明顯優(yōu)于無(wú)富勒烯結(jié)構(gòu)和Cu修飾的Cu/MoS₂@SiO₂。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了Cu對(duì)MoS₂基面上Sv形成的影響。在去除相鄰的S原子后，Cu填充了幾何優(yōu)化后的空位。Cu原子在兩個(gè)Sv位點(diǎn)之間表現(xiàn)出容易的遷移，具有0.33 eV的低吉布斯能壘。在相應(yīng)的過(guò)渡態(tài)，Cu與1個(gè)S原子配位，Cu-S鍵長(zhǎng)為2.29 ?。

此外，通過(guò)DFT計(jì)算，作者揭示了MoS₂基面上引入曲率如何影響Sv的形成和CO₂的加氫性能。由S-Mo-S三層組成的應(yīng)變MoS₂單層膜可作為研究應(yīng)變?nèi)绾斡绊懟嫔蟂v形成的平臺(tái)，在單層薄膜中引入的晶格應(yīng)變?cè)?5%到15%之間。計(jì)算證實(shí)，對(duì)比應(yīng)變膜，未應(yīng)變膜的能量最低。

通過(guò)從應(yīng)變膜中去除一個(gè)S原子來(lái)計(jì)算Sv的形成能，薄膜的壓縮有利于從MoS₂基面上去除一個(gè)S原子。拉伸應(yīng)變高達(dá)8%，使Sv地層能提高到2.70 eV。進(jìn)一步增大拉伸應(yīng)變（ε≥9%），導(dǎo)致Sv形成能迅速降低，薄膜重構(gòu)，其中空位下方的S原子移動(dòng)到由3個(gè)Mo原子組成的三角形中心。

Strained few-layer MoS₂ with atomic copper and selectively exposed in-plane sulfur vacancies for CO₂ hydrogenation to methanol. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-41362-y.

8.?Nat. Commun.：Ga-PtCo IMCs助力燃料電池發(fā)展！

碳負(fù)載金屬間化合物納米顆粒具有高活性和穩(wěn)定性，是質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）氧還原反應(yīng)的正極催化劑。然而，金屬間催化劑的合成存在較大的原子有序擴(kuò)散勢(shì)壘，導(dǎo)致有序度低，性能受限。

基于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)梁海偉教授等人報(bào)道了一種低熔點(diǎn)金屬摻雜策略，并合成高度有序的L1₀-型M-摻雜PtCo（M=Ga、Pb、Sb、Cu）金屬間催化劑。所制備的高有序Ga摻雜PtCo催化劑（Ga-PtCo IMCs）在H₂-O₂燃料電池中具有1.07 A mg_Pt^?1的高質(zhì)量活性，在H₂-空氣燃料電池中具有1.05 W cm^?2的額定功率密度，Pt負(fù)載量為0.075 mg_Pt cm^?2。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了高有序Ga_0.1-PtCo IMCs催化劑增強(qiáng)的ORR活性。用于計(jì)算的結(jié)構(gòu)是由一個(gè)完全有序的L1₀ Ga-PtCo或A1 PtCo底層固定，三個(gè)頂部松弛的Pt層組成的板，分別表示為L(zhǎng)1₀ Ga-PtCo@Pt和A1 PtCo@Pt。不同于L1₀ Ga-PtCo@Pt和Pt，A1 PtCo@Pt的晶格常數(shù)來(lái)源于T_c上方隨機(jī)PtCo的高溫結(jié)構(gòu)。因此，A1 PtCo@Pt的晶格常數(shù)通過(guò)從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬。

DFT計(jì)算表明，三種催化劑的勢(shì)能決定步驟（PDS）都是由OO*形成OOH*的步驟，L1₀ Ga-PtCo@Pt、A1 PtCo@Pt和Pt的勢(shì)壘分別為0.88、0.97和1.06 eV。考慮到催化劑的三層Pt殼層，應(yīng)變效應(yīng)而非配體效應(yīng)是導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)和ORR活性變化的主要原因。作者進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)晶格應(yīng)變、d-帶中心和ORR勢(shì)能之間存在明顯的相關(guān)性：L1₀ Ga-PtCo@Pt的d-帶中心最低，壓縮應(yīng)變最大，因此ORR活性最高。

Promoting ordering degree of intermetallic fuel cell catalysts by low-melting-point metal doping. Nat. Commun., 2023