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小熒光大作用！清華大學(xué)何向明/楊洋/危巖AM：利用熒光示蹤劑實現(xiàn)SEI跟蹤！

研究背景

鋰金屬電池（LMBs）使用金屬鋰作為陽極，可以提供更高的能量密度，是下一代儲能設(shè)備的候選者。在電池初始充電過程中，電解質(zhì)成分在陽極表面還原，形成覆蓋陽極表面的固體電解質(zhì)界面（SEI）膜。SEI膜可以有效地阻斷溶劑分子的穿透，但允許鋰離子自由通過，并確定鋰離子通量和電子分布，因此穩(wěn)定的SEI是提高鋰金屬電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵。然而，SEI雖然是“鋰電池中最重要”，但卻是被了解的最少。

成果簡介

近日，清華大學(xué)何向明，楊洋和危巖等人通過巧妙設(shè)計的熒光示蹤劑作為電解質(zhì)的SEI成膜添加劑，實現(xiàn)了對SEI的直接觀察。這些熒光示蹤劑有三個重要的部分：用于在陽極表面聚合參與充放電循環(huán)中SEI膜的形成烯烴基團(tuán)、用于Li離子傳導(dǎo)的極性基團(tuán)和用于熒光示蹤的AIEgen。因此，示蹤劑參與了SEI膜的形成，并形成了一個閃亮的SEI膜。這種具有固有熒光信號的發(fā)光SEI薄膜可以直接觀察和定量分析SEI的分布、相對豐度和宏觀形貌。因此可以直觀地觀察充電/放電循環(huán)過程中SEI形成、生長和破壞的規(guī)律，幫助深入了解電解質(zhì)與陽極，電池的電化學(xué)性能和循環(huán)壽命之間的相互作用。

相關(guān)研究以題為“Can we see SEI directly by naked eyes?”發(fā)表在《Advanced Materials》上。

圖文導(dǎo)讀

通過熒光示蹤劑顯示閃光的SEI的原理

圖1. 通過熒光示蹤劑顯示閃光的SEI的說明。

本文中作者設(shè)計了新的AIE探針分子作為熒光示蹤劑，形成發(fā)光的SEI，然后對其進(jìn)行表征。這些示蹤劑可溶于傳統(tǒng)的商業(yè)電解質(zhì)，穩(wěn)定，易于合成，包括三部分：一種用于聚合到陽極表面上的烯烴基團(tuán)；一個導(dǎo)鋰離子的極性基團(tuán)；一個用于固態(tài)熒光示蹤的四苯乙烯（TPE）基團(tuán)（圖1A)。在最初的幾個充放電循環(huán)中，熒光示蹤劑在陽極表面自聚合形成低聚物，這些低聚物參與SEI的形成，成為SEI的組成部分。因此，SEI膜本身攜帶一個固有的熒光信號，允許在不影響電池性能的情況下直接觀察和定量分析SEI膜的分布、相對豐度和宏觀形態(tài)（圖1B）。對于不同的充放電循環(huán)或電流密度，熒光示蹤劑也可以揭示鋰金屬陽極上的SEI生長原理。

熒光示蹤劑的設(shè)計、合成和表征

圖2. 充放電前后熒光示蹤劑的性質(zhì)。

熒光示蹤劑的關(guān)鍵是它們均勻地參與了SEI膜的形成，而不影響電極的形貌和界面鋰離子傳導(dǎo)。受到廣泛應(yīng)用的成膜添加劑碳酸乙烯酯的啟發(fā)，作者認(rèn)為熒光示蹤劑需要三種必要成分：一個用于成膜反應(yīng)的烯烴基團(tuán)，一個用于鋰離子傳導(dǎo)的極性基團(tuán)，以及一個用于熒光示蹤的AIEgen。作者選擇丙烯酰胺四苯（AmTPE）和丙烯酸化四苯（AcTPE）和乙烯基四苯（ViTPE）作為熒光示蹤劑，并使用傳統(tǒng)的四苯（TPE）作為對照（圖2A）。由于典型的AIEgen-TPE的存在，這些熒光示蹤劑表現(xiàn)出固態(tài)熒光發(fā)射。因此，無論是水系溶劑體系中，還是在粉末或涂層中，都可以觀察到強烈的青色發(fā)射（圖2B和2C）。因此，適當(dāng)?shù)淖贤馕蘸虯IE特性使這些熒光示蹤劑具有在SEI薄膜上的固態(tài)熒光示蹤和成像能力。

熒光示蹤劑作為添加劑及其對可見SEI形成的均勻參與

作者在傳統(tǒng)電解質(zhì)中1M LiPF₆ EC/DMC/EMC中加入了1.0 wt%的以上4種AIE熒光示蹤劑（圖2D）。未修飾的TPE分子溶解性較差，不能形成均質(zhì)溶液，而其他三種熒光示蹤劑也可以溶解，這表明烯烴化修飾有助于提高溶解度。AmTPE中的極性酰胺基團(tuán)和AcTPE中的酯基團(tuán)增強了示蹤劑與Li離子之間的相互作用，圖2E中的⁷Li核磁共振譜驗證了這一結(jié)論。傳統(tǒng)電解質(zhì)中LiPF₆的⁷Li信號為δ 2.20 ppm，但當(dāng)在傳統(tǒng)電解質(zhì)中加入1.0 wt% AcTPE時，δ為2.22 ppm，甚至當(dāng)加入1.0 wt% AmTPE時，δ為2.24 ppm，表明示蹤劑中的極性基團(tuán)與鋰離子之間的相互作用以及示蹤劑的四苯基基團(tuán)的大空間位阻，改變了溶劑的溶劑化能力。

作者使用上述四種電解質(zhì)和空白的傳統(tǒng)電解質(zhì)，分別組裝Li||Li對稱電池。電池在電流密度為2.5 mA/cm²、面積容量為2.5 mAh/cm²的情況下進(jìn)行5次恒流充放電循環(huán)后，在手套箱中拆借獲得鋰陽極。在進(jìn)行熒光測試之前，拆卸后的電極沒有用任何溶劑清洗在365 nm紫外光燈下直接觀察這些陽極。如圖2F所示，含有TPE或ViTPE示蹤劑的循環(huán)鋰陽極的表面出現(xiàn)了大量的白色有機沉積物，激發(fā)時發(fā)出青色熒光。相比之下，含有AmTPE或AcTPE示蹤劑的鋰陽極表面保留了原有的金屬樣形態(tài)和光澤，沒有明顯的有機沉積，表明示蹤劑具有優(yōu)越的SEI形成能力。這些循環(huán)陽極表現(xiàn)出清晰的熒光信號，在模式和斑點上存在區(qū)域差異，使得SEI的分布、相對豐度和宏觀形態(tài)可以用肉眼直接看到。此外，掃描電鏡圖像也顯示，使用AmTPE和AcTPE示蹤劑的循環(huán)陽極表面與空白組之間沒有差異，而具有TPE和ViTPE示蹤劑的陽極則被大量的有機顆粒所覆蓋(圖2F)。因此， TPE和ViTPE示蹤劑并不參與SEI的形成，而AmTPE或AcTPE示蹤劑則會參與。

一些特征還進(jìn)一步證明了AmTPE和AcTPE在SEI成膜過程中的參與。(a)聚合性：陽極浸出液質(zhì)譜分析中的聚合物峰是AmTPE和AcTPE電聚合的直接證據(jù)(圖2G，2H)。理論計算還表明，AmTPE或AcTPE的LUMO能量低于碳酸乙烯（EC）或VC，使這兩種示蹤劑更容易在陽極表面進(jìn)行還原。(b)特征基團(tuán)：循環(huán)陽極的FT-IR譜在1750 cm^-1處有明顯的碳基（C=O）拉伸振動峰，在700-1300 cm^-1指紋區(qū)有幾個新的峰，這與示蹤分子的特征官能團(tuán)一致。此外，碳基峰發(fā)生了顯著的變化，說明這兩種示蹤劑發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，而不是直接以單體的形式沉積在陽極上(圖2I)。(c)特征元素：XPS光譜顯示，在含有熒光示蹤劑的陽極上的碳豐度顯著增加，與改性SEI中有機組分的增加相一致。（d）光穩(wěn)定性：單體示蹤劑的激發(fā)發(fā)射強度下降到60%以下，但在它們參與SEI的形成后，光穩(wěn)定性有所提高。(e)XRD圖譜顯示，含有AmTPE或AcTPE的陽極的衍射峰的形狀、位置和強度與含有空白傳統(tǒng)電解質(zhì)的陽極相同。

以上證據(jù)證明，AmTPE和AcTPE確實以電聚合物的方式參與了SEI膜的形成，而沒有改變陽極結(jié)構(gòu)和表面形貌。熒光信號意味著直接觀察可見的SEI，實現(xiàn)了熒光示蹤劑的目標(biāo)。

利用熒光示蹤劑研究不同充放電周期或電流密度下的SEI薄膜

圖3. 用于研究具有不同電鍍/剝離循環(huán)鋰負(fù)極的熒光示蹤劑。

通過示蹤劑的熒光信號，可以對SEI分布、豐度和宏觀形態(tài)進(jìn)行直接觀察和定量測量。此外，還可以分析SEI在不同充放電循環(huán)條件下下的增長或破壞情況（圖3A）。首先，作者使用示蹤劑研究了傳統(tǒng)電解質(zhì)和傳統(tǒng)電解質(zhì)分別添加1.0 wt% AmTPE，傳統(tǒng)電解質(zhì)分別添加1.0 wt% AcTPE條件下充放電循環(huán)數(shù)對SEI的影響。所有的電池在0.50 mA/cm²的固定電流密度下循環(huán)，面積容量為0.50 mAh/cm²，但循環(huán)圈數(shù)不同（1、3、5、7、9、15和30個循環(huán)）。電壓分布圖如圖3D所示，熒光示蹤劑對穩(wěn)定循環(huán)的影響不大。添加1.0 wt% AcTPE的電解質(zhì)的電池的極化電壓略大于添加空白傳統(tǒng)電解質(zhì)的電池的極化電壓，因為AcTPE在早期階段參與了SEI的形成并消耗能量，導(dǎo)致了電壓的增加。而使用電解質(zhì)的電池的極化電壓增加了1.0 wt%，AmTPE甚至小于使用傳統(tǒng)電解質(zhì)空白的電池的極化電壓。作者認(rèn)為這是因為即使它參與了SEI的形成，AmTPE中的酰胺基團(tuán)提高了鋰離子的電導(dǎo)率。

從熒光圖像（圖3B）可以看出，1個循環(huán)的陽極還沒有被熒光區(qū)域完全覆蓋，表明SEI膜在第一個周期中還沒有完全生長。經(jīng)過3-5個循環(huán)后，陽極完全熒光，表明在這個階段的SEI膜蓬勃發(fā)展。在后期的循環(huán)中（經(jīng)過15個循環(huán)后），陽極上的熒光區(qū)域逐漸被侵蝕，表明SEI的崩潰和副產(chǎn)物的積累。這發(fā)生在極化增加或不穩(wěn)定的電壓輸出之前。熒光光譜（圖3C）也顯示出SEI的熒光上升和下降的定量趨勢。因此，對熒光信號的直接觀察和定量測量可以通過直接觀察循環(huán)獲得陽極表面的詳細(xì)特征。

另一個值得注意的現(xiàn)象是，熒光照片（圖3B）和強度圖（圖3C）都反映了AcTPE示蹤劑可以最大限度地保留相同的循環(huán)條件SEI分布，這表明它可能具有保護(hù)鋰-陽極界面和抑制枝晶的產(chǎn)生的額外作用。此外，與使用空白傳統(tǒng)電解質(zhì)的陽極表面相比，使用加入1 wt% AcTPE或AmTPE示蹤劑的電解質(zhì)在掃描電鏡下表現(xiàn)出更密集和更好的結(jié)構(gòu)（圖3E），再次驗證了AcTPE示蹤劑可能改善的鋰電沉積/剝離性能。

圖4. 不同電流密度下循環(huán)鋰陽極的熒光示蹤劑研究。

然后作者用類似的方法研究了電流密度對用熒光示蹤劑檢測到的SEI薄膜的影響。作者采用空白的傳統(tǒng)電解液、傳統(tǒng)電解液添加1.0 wt% AmTPE示蹤劑和傳統(tǒng)電解液添加1.0 wt% AcTPE示蹤劑，分別組裝Li||Li電池。所有的電池在不同的電流密度（0.10、0.25、0.50、0.75、1.0和2.0 mA/cm²）下循環(huán)10個周期。電壓曲線顯示使用空白的傳統(tǒng)電解液的電池在較高的電流時顯示出異常的極化和輸出，而使用兩種熒光示蹤劑的電池則更穩(wěn)定。從熒光圖像和光譜中(圖4A，4B) 可以看出，SEI的覆蓋度和豐度與電流密度密切相關(guān)。在小電流下，只有部分陽極表面被SEI覆蓋。由于陽極的初始不均勻性，鍍層面積的分布不均勻，顯示為不完全覆蓋的熒光信號。在電流密度為0.25-0.75 mA/cm²時，可以觀察到SEI的覆蓋范圍最好，給這給出了具有最可觀察亮度的最大熒光發(fā)射并且沒有淬火區(qū)域。當(dāng)電流密度為1.0 mA/cm²或以上時，主要表現(xiàn)為可見亮度減弱，陽極上的淬滅區(qū)域從中心擴散到周圍，最終形成一個裸露的空腔。

以上結(jié)果不僅證實了熒光示蹤劑為SEI的直接觀察和定量測量提供了前所未有的便利，同時也直觀地揭示了在不同充放電循環(huán)、電流密度等條件下SEI的積累和分解規(guī)律。

SEI膜的生長階段和宏觀形態(tài)的典型圖像

作為首次產(chǎn)生具有自身本征熒光信號的可見SEI膜，有必要對熒光顯微圖像進(jìn)行更詳細(xì)的觀察。在研究SEI膜在不同充放電條件下的演化時，作者觀察了 “形成”、“繁榮”以及“分解”的各個階段。在每個階段中，作者確定了重復(fù)出現(xiàn)的SEI膠片的宏觀形態(tài)。圖4C顯示了SEI的典型生長階段：(a)的“形成”，發(fā)生在循環(huán)的早期階段或低電流密度。在這一階段，邊緣的熒光信號較弱，甚至沒有熒光信號，而在熒光區(qū)域可以發(fā)現(xiàn)空洞。這些觀察結(jié)果表明，SEI的緩慢積累尚未被完全覆蓋。在光學(xué)顯微圖像中，SEI的不均勻分布完全隱藏在均勻的金屬表面上，只能通過熒光示蹤來區(qū)分。(b)的“繁榮”，在整個陽極上顯示出完整而密集的熒光信號。之前的空洞和弱排放已經(jīng)得到了修復(fù)。通過熒光示蹤可以觀察到更詳細(xì)的SEI的宏觀形態(tài)，而這在光學(xué)顯微圖像中是不可見的。(c)“擊穿”，發(fā)生在循環(huán)結(jié)束時或重電流密度。在這一階段，熒光信號損失很大，完全符合光學(xué)微圖像的混亂，這意味著SEI已經(jīng)被鋰枝晶破壞或被重的副產(chǎn)物層覆蓋。

圖5. 基于熒光示蹤劑成像的SEI典型宏觀形貌的總結(jié)與比較。

以下三種典型的宏觀形態(tài)進(jìn)一步說明了在SEI薄膜上的直接可視化的優(yōu)越性。圖5A顯示了在SEI形成過程中以某一順序出現(xiàn)的兩種形態(tài)?！癡ine”反映了制造過程中原始鋰箔的裂紋和往復(fù)電鍍/剝離過程中的應(yīng)力釋放，熒光信號以葡萄狀模式從中心向邊緣擴散。這意味著SEI會優(yōu)先沿著劃痕、裂紋和其他缺陷結(jié)構(gòu)積累?！癝cute”反映了SEI的致密、均勻、完整的積累，在視野中沒有明顯的缺陷。雖然這兩種方法在光學(xué)顯微鏡下的外觀非常相似，但實際上處于完全不同的階段。

圖5B顯示了反映SEI不等價積累的兩種形態(tài)?！癕ass”顯示了熒光區(qū)域內(nèi)的突出聚集，表明SEI比周圍更充分和快速的積累?！癡oid”顯示了熒光區(qū)域內(nèi)一個單獨的空洞，那里發(fā)射明顯弱，甚至沒有。以上兩者均顯示了SEI分布的不均質(zhì)性，但在光學(xué)顯微鏡下無法識別。

圖5C顯示了在特定條件下人工創(chuàng)建的兩種形態(tài)?！癘rientation”顯示了SEI以更有方向性的排列方式增長的趨勢，這在未拋光的鋰陽極中很常見。這一現(xiàn)象證明了SEI的增長高度依賴于陽極界面的初始狀態(tài)?！癏eterogeneity”顯示相鄰區(qū)域SEI豐度存在顯著差異。不均勻的額外壓力被施加到電池的一側(cè)，導(dǎo)致較低的參與循環(huán)和較低的SEI積累在那里。它在光學(xué)顯微鏡下表現(xiàn)出均勻的金屬外觀，但只能通過熒光示蹤來識別?！癏eterogeneity”也支持非均質(zhì)應(yīng)力會嚴(yán)重影響循環(huán)性能和陽極界面的觀點。

得益于新的熒光示蹤劑，可以從直接觀察中收集SEI的圖像。在此基礎(chǔ)上，可以總結(jié)SEI的典型生長階段和宏觀形態(tài)，為鋰陽極的界面研究提供實例和參考。

熒光示蹤劑的濃度優(yōu)化

圖6. 利用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)示蹤劑的電解質(zhì)循環(huán)鋰陽極。

尋找熒光示蹤劑的最小濃度極限可以減少熒光示蹤劑對陽極界面和循環(huán)行為的干擾，另一方面，控制原材料成本，為商業(yè)應(yīng)用做準(zhǔn)備。作者將傳統(tǒng)電解質(zhì)中加入兩種示蹤劑（AmTPE或AcTPE）的濃度分別調(diào)整為0.10 wt%、0.25 wt%、0.50 wt%和1.00 wt%。在0.50 mA/cm²的固定電流密度、面積容量為0.50 mAh/cm²的情況下，給所有電池充電/放電5個循環(huán)。從熒光圖像和光譜(圖6)來看，當(dāng)濃度下降到0.25 wt%或更低時，這些示蹤劑很難形成具有強發(fā)射的大SEI膜，其中熒光強度只有原始熒光強度的35%。在這種情況下，熒光信號的可讀性和準(zhǔn)確性受到極大的限制，不能有效地呈現(xiàn)SEI的分布、相對豐度和宏觀形態(tài)。當(dāng)示蹤劑濃度降低到0.50 wt%時，熒光強度略有減弱（約為85%），但對SEI的成像效果沒有持續(xù)降低。因此，作者認(rèn)為這些熒光示蹤劑可以在實際應(yīng)用中降低到0.50 wt%。

上述結(jié)果表明，兩種示蹤劑在以較低的成本和較小的影響可視化SEI方面具有令人難以置信的潛力。

文獻(xiàn)信息

Mengshi Wang,1,2,# Hongmei Liang,1,# Chengyu Wang,4 Aiping Wang,1 Youzhi Song,1Jianlong Wang,1 Bo Wang,3 Yen Wei,2,* Xiangming He,1 Yang Yang1. Can we see SEI directly by naked eyes? Advanced Materials.

https://doi.org/10.1002/adma.202306683

原創(chuàng)文章，作者：v-suan，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/04/de1dece325/

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