憑借其彎曲的 π 系統(tǒng)、循環(huán)共軛和固有的空腔，共軛納米環(huán)對(duì)有機(jī)電子應(yīng)用很有吸引力。為了易于加工和形態(tài)穩(wěn)定性，希望將其摻入聚合物中，但迄今為止，除了少數(shù)例外，都因合成困難而受到阻礙。

在此，烏爾姆大學(xué)Birgit Esser團(tuán)隊(duì)提出了一種使用二苯并[a,e]戊二烯（DBP）作為中心連接體合成共軛納米環(huán)聚合物的獨(dú)特策略。具體而言，該工作通過(guò)合成具有二噻吩基二酮（吡咯并吡咯）、芴和咔唑共聚單體的三種電子多樣化的共聚物來(lái)證明這種多功能性，并報(bào)告了第一個(gè)供體-受體納米環(huán)聚合物。

光電研究揭示了環(huán)狀或線性共軛的普遍存在，這取決于共聚單體單元，以及通過(guò) DBP 單元的反芳香特性實(shí)現(xiàn)的雙極性電化學(xué)特性。作為第一份關(guān)于使用共軛納米環(huán)作為正極材料進(jìn)行電荷存儲(chǔ)的報(bào)告，研究表明，與同等的無(wú)納米環(huán)參考聚合物相比，含納米環(huán)聚合物的電池性能有了顯著改善。

圖1. 具有不同電子結(jié)構(gòu)的共扼納米環(huán)共聚物P1，P2和P3

總之，該工作通過(guò)合成三種不同的電子共聚物展示了這種方法的多功能性。通過(guò)使用二噻吩基二吡咯啉(DTDPP)、芴和咔唑共聚物等一系列參考化合物和聚合物，以研究納米環(huán)的存在對(duì)聚合物光電性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在DTDPP共聚物中，由于其給體-受體特性，沿聚合物主鏈的共軛作用主導(dǎo)了光電性能。而在芴和咔唑共聚物中，主要通過(guò)納米環(huán)內(nèi)的環(huán)共軛作用。

此外，通過(guò)第一個(gè)原理進(jìn)一步證明了它們作為電荷存儲(chǔ)材料的應(yīng)用，并觀察到與 DBP 咔唑共聚物相比，DBP-納米環(huán)咔唑共聚物作為鋰有機(jī)半電池的正極材料具有更好的性能。因此，該項(xiàng)研究將進(jìn)一步為獲得納米環(huán)基聚合物并探索其作為下一代電荷存儲(chǔ)材料的應(yīng)用鋪平了道路。

圖2. 電化學(xué)性能

Conjugated Nanohoop Polymers based on Antiaromatic Dibenzopentalenes for Charge Storage in Organic Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202306184