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程俊/謝兆雄/陳海龍Nano Energy：間隙C原子增強(qiáng)Rh對C-C鍵斷裂的選擇性和活性

貴金屬納米晶體作為多相催化劑被廣泛應(yīng)用于工業(yè)過程，包括精細(xì)化工、制藥、能源轉(zhuǎn)換和環(huán)境保護(hù)。在這些應(yīng)用中，優(yōu)化催化劑的選擇性和活性是至關(guān)重要的。在原子水平上調(diào)節(jié)反應(yīng)物/中間體與催化劑的相互作用是高效率地、選擇性地獲得所需產(chǎn)物的主要策略。

為此，根據(jù)表面原子結(jié)構(gòu)控制納米晶體的大小和形狀提供了一種有效的方法來調(diào)整反應(yīng)物/中間體和金屬表面之間的相互作用。來自其他協(xié)同組分的電子轉(zhuǎn)移也可用于調(diào)節(jié)反應(yīng)中間體的化學(xué)吸附能。與上述協(xié)同組分相比，非金屬元素如H、B、C、N、P可以通過晶格變化、電荷轉(zhuǎn)移等引入到貴金屬的間隙位置來調(diào)節(jié)催化性能。

在這些間隙金屬化合物中，貴金屬硼化物因其合成條件溫和而成為最受歡迎的材料，其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能也得到了廣泛的研究。相反，關(guān)于貴金屬碳化物的研究，特別是電催化，相對較少，因為C原子通常被認(rèn)為對貴金屬催化劑的性能有害。

基于此，廈門大學(xué)程俊、謝兆雄和佐治亞理工學(xué)院陳海龍(共同通訊)等人開發(fā)了一種方法來獲得穩(wěn)定的RhC_x(x≈0.5)，并進(jìn)一步闡明了間隙C原子對C-C鍵斷裂的電子和幾何影響。

通過比較兩種催化劑在N₂飽和的1.0 M NaOH溶液中的循環(huán)伏安圖(CV)可以發(fā)現(xiàn)，RhC_x納米片上H吸附/脫附的形狀和電位與參考催化劑不同，這可能是由于它們的表面結(jié)構(gòu)不同。更重要的是，RhC_x納米片的質(zhì)量活性為253.6 mA·mg^-1，是Rh納米片(81.2 mA·mg^-1)的3.1倍。

同樣的趨勢也可以在電化學(xué)表面積歸一化后得到的比活性(由H吸附/脫附獲得)中發(fā)現(xiàn)，RhC_x納米片的活性比Rh納米片高1.9倍。此外，RhC_x的起始電位低于對比催化劑，這也表明其提高了乙醇氧化反應(yīng)(EOR)動力學(xué)。

進(jìn)一步分析CV曲線，可以清楚地發(fā)現(xiàn)在峰特征方面存在相當(dāng)大的差異，其中Rh對應(yīng)物的-0.24 V和-0.09 V的兩個峰合并為RhC_x納米片的-0.21 V的一個峰，表明它們對提高EOR的選擇性方面存在主要差異。非常值得注意的是，RhC_x納米片在-0.40 V到0 V的電位范圍內(nèi)對CO₂表現(xiàn)出更高的選擇性，同時具有更高的催化活性。

具體來說，RhC_x納米片在0 V下的CO₂選擇性約為18.1%，遠(yuǎn)高于Rh(10.0%)，以及之前報道的Rh(110)，Rh(100)，單金屬Pt(1-7.5%)和Pd(2.5%)。這些結(jié)果突出了RhC_x納米片的電催化性能，特別是在EOR過程中斷裂乙醇的C-C鍵的能力。

為了了解RhC_x納米片對C-C鍵斷裂的高選擇性，本文進(jìn)行了理論計算來闡明乙醇解離的機(jī)理。本文通過密度泛函理論(DFT)計算并比較了可能的元素步驟，包括C-H活化、C-C斷裂和與OH^*耦合。研究后發(fā)現(xiàn)，乙醇在RhC_x(001)上活化的初始步驟是O-H鍵斷裂產(chǎn)生CH₃CH₂O^*中間體，與其他初始脫氫過程相比，該過程的脫氫能壘最低。然后，CH₃CH₂O^*中間體經(jīng)過連續(xù)的脫氫步驟形成CH_xCO^*，這是C-C鍵斷裂的前驅(qū)體。

對于催化劑對CO₂的選擇性，一方面，RhC(001)上CH₂CO^*的C-C鍵斷裂的能壘低于Rh(111)。更重要的是，CH₃CO^*可以很容易地與Rh(111)上的OH^*耦合以形成副產(chǎn)物CH₃COOH，而不是進(jìn)一步脫氫形成CH₂CO^*(0.90 eV)。

相比之下，由于RhC_x(001)具有更高的1.00 eV勢壘，因此可以有效地抑制該耦合步驟。因此，RhC_x(001)表面對CO₂具有較高的選擇性，這與實驗結(jié)果一致。此外，與RhC_x(001)表面與CH₃COOH的耦合反應(yīng)相比，CH₂CO^*脫氫和C-C斷裂為CH₃^*和CO更具放熱性，有利于更高的C-C鍵斷裂選擇性。

綜上所述，本文成功地將C原子引入到Rh納米片的間隙位置，并進(jìn)一步闡明了在分子水平上，C原子對乙醇氧化過程中C-C鍵斷裂的電子和幾何效應(yīng)。更重要的是，本文進(jìn)一步利用對結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和催化機(jī)理的認(rèn)識，將C原子直接引入商業(yè)Rh黑的亞表面區(qū)域，從而大大提高了其對乙醇氧化的選擇性和活性。

Interstitial Carbon Atoms Enhance both Selectivity and Activity of Rhodium Catalysts toward C-C Cleavage in Direct Ethasnol Fuel Cells, Nano Energy, 2023, DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108597.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108597.

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