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1. Energy Environ. Sci.：Cu₂O在超低電位下實(shí)現(xiàn)陰極硝酸還原與陽(yáng)極甲醛氧化

催化頂刊合集：EES、AM、AFM、Adv. Sci.、Small、JEM、CEJ等成果！

合成氨(NH₃)工業(yè)對(duì)于人類農(nóng)業(yè)至關(guān)重要，通過(guò)Haber–Bosch工藝進(jìn)行的大規(guī)模NH₃合成促進(jìn)了糧食的生產(chǎn)，養(yǎng)活了越來(lái)越多的人口。然而，Haber–Bosch工藝消耗了全球約2%的能源，造成了全球1.6%的二氧化碳排放，導(dǎo)致了相當(dāng)大的能源損失和環(huán)境問(wèn)題。近年來(lái)，直接電催化還原硝酸鹽(NO₃^–)生成NH₃因其反應(yīng)條件溫和、能量低而受到廣泛關(guān)注。

低溫等離子體處理N₂和O₂形成NO_x(包括NO₃^–)是提供充足NO₃^–的突破點(diǎn)。因此，通過(guò)電催化將NO₃^–轉(zhuǎn)化為NH₃提供了一種解決能源和環(huán)境問(wèn)題的潛在技術(shù)，并有望在未來(lái)取代Haber-Bosch工藝。然而，緩慢的陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)動(dòng)力學(xué)需要較大的過(guò)電位(>1.23 V vs. RHE)，嚴(yán)重限制了電催化陰極NO₃^–還原反應(yīng)(NO₃^–RR)的效率。

基于此，電子科技大學(xué)董帆等人研究了一種HCHO氧化反應(yīng)(FOR)，可以有效的替代OER。

研究發(fā)現(xiàn)，在較低的電位(起始電位低至-0.03 V_RHE)作用于Cu₂O電極時(shí)，在Cu₂O電極上可以實(shí)現(xiàn)超低電位的HCHO氧化反應(yīng)。在此過(guò)程中，HCHO通過(guò)電催化氧化脫氫途徑轉(zhuǎn)化為HCOOH和H₂。在>0.42 V_RHE時(shí)，催化劑發(fā)生串聯(lián)反應(yīng)，Cu₂O(Cu^I)在正電的作用下不斷轉(zhuǎn)化為Cu(OH)₂(Cu^II)，而HCHO則迅速將Cu(OH)₂還原為Cu₂O。

值得注意的是，Cu₂O電極保持穩(wěn)定，HCHO氧化反應(yīng)通過(guò)電催化氧化脫氫途徑進(jìn)行，由于串聯(lián)反應(yīng)的影響，陽(yáng)極FOR在0.81 V_RHE下達(dá)到300 mA cm^-2的電流密度。更加重要的是，Cu₂O具有出色的NO₃^–RR性能，在1.0 V的超低電壓下，催化劑能實(shí)現(xiàn)100%的轉(zhuǎn)化率(NO₃^–→NH₃，0.14 mmol cm^-2 h^-1)，其法拉第效率為99.77%。

令人驚喜的是，與OER相比，動(dòng)力學(xué)有利的FOR使FOR/Cu₂O耦合NO₃^–RR/Cu₂O體系只需要低至-0.19 V的電勢(shì)就能達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，比OER/Pt耦合NO₃^–RR/Cu₂O體系低1.9 V，這表明本研究為轉(zhuǎn)化技術(shù)開(kāi)發(fā)提供了一種新的策略。

綜上所述，本文開(kāi)發(fā)了一種合理的策略，通過(guò)電催化氧化脫氫途徑使HCHO在超低起始電位下氧化。此外，本文通過(guò)構(gòu)建Cu₂O和HCHO之間的串聯(lián)反應(yīng)來(lái)穩(wěn)定電催化氧化脫氫途徑，克服了Cu基催化劑上醛氧化失活的挑戰(zhàn)，這種新策略還降低了串聯(lián)反應(yīng)的起始電位。除此以外，本文還利用非原位XRD、XPS和原位拉曼光譜，確定了該串聯(lián)反應(yīng)為立方Cu₂O電催化氧化為正交Cu(OH)₂，Cu(OH)₂在HCHO的作用下再自發(fā)還原為Cu₂O。

更重要的是，本文的各種表征和測(cè)試結(jié)果表明Cu₂O是電催化氧化脫氫途徑和串聯(lián)反應(yīng)的真正活性位點(diǎn)?？傊摷夹g(shù)對(duì)于推進(jìn)NO₃^–電催化還原工藝替代Haber-Bosch工藝以及可持續(xù)化學(xué)合成的發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

Coupling Electrocatalytic Cathodic Nitrate Reduction with Anodic Formaldehyde Oxidation at Ultra-Low Potential over Cu₂O, Energy & Environmental Science, 2023, DOI: 10.1039/d3ee00635b.

https://doi.org/10.1039/D3EE00635B.

2. J. Energy Chem.：通過(guò)界面電子轉(zhuǎn)移活化配位共軛聚合物實(shí)現(xiàn)高效CO₂電還原

通過(guò)電催化二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR)生產(chǎn)高附加值產(chǎn)物是解決全球二氧化碳過(guò)量排放最具前景的策略之一。CO₂RR通常涉及解離和C=O鍵的斷裂，以及作為速率決定步驟的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。特別是，當(dāng)追求C₂或聚碳化合物作為產(chǎn)物時(shí)，它涉及到C-C耦合，這就需要相鄰的吸附CO(^*CO)彼此靠近。

同時(shí)，水電解質(zhì)中的CO₂RR常受到析氫反應(yīng)(HER)的影響。因此，CO₂RR的效率和選擇性在很大程度上取決于電催化劑的性能。在各種各樣的CO₂RR電催化劑中，Cu基電催化劑因?yàn)閷?duì)碳產(chǎn)物的高選擇性而引起了廣泛的關(guān)注。

基于此，廈門(mén)大學(xué)周堯等人將Cu²⁺與1,2,4,5-四氨基苯(TAB)在金屬Cu納米線表面進(jìn)行配位反應(yīng)，在Cu納米線表面形成一層薄薄的CuN₄基共軛配位聚合物(Cu-TAB)。根據(jù)測(cè)試結(jié)果可以得知，本文制備的催化劑CuTAB@Cu展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。

本文在具有三電極的H型電解池中評(píng)估了電催化劑的電催化性能。測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，CuTAB@Cu對(duì)C₁和C₂產(chǎn)物具有高度傾向，特別是乙醇，乙酸和甲酸。此外，在-0.558 V_RHE時(shí)，乙醇、乙酸和甲酸的法拉第效率(FE)分別為46.4%、28.6%和10.2%，而副反應(yīng)HER在該電位下被完全抑制。更加重要的是，CuTAB@Cu在催化活性和乙醇選擇性方面可以媲美甚至超過(guò)過(guò)去十年報(bào)道的大多數(shù)最先進(jìn)的銅基無(wú)機(jī)電催化劑。

相比之下，對(duì)比催化劑CuTAB的CO₂RR只生成CO和H₂，在-0.75 V_RHE，其生成CO的最高FE為15.3%，難以有效抑制HER。對(duì)于Cu₂O@Cu，在-1.1 V_RHE時(shí)，其生成C₂H₄的FE高達(dá)48.1%，但在整個(gè)電位范圍內(nèi)，生成H₂的FE都很高。

此外，通過(guò)比較不同催化劑的極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，CuTAB@Cu顯示出最低的起始電位，并保持最高的電流密度。在電勢(shì)高達(dá)-0.558 V_RHE的情況下，其CO₂RR的電流密度為9.1 mA cm^-2，顯示出優(yōu)越的電催化活性。

之后，本文通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算揭示了界面電子的相互作用。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，CO₂在Cu和Cu-CuTAB上的吸附能分別為-0.229 eV和-0.205 eV，這進(jìn)一步證明CuTAB@Cu對(duì)CO₂具有更強(qiáng)的吸附能力。

此外，通過(guò)DFT計(jì)算，還可以進(jìn)一步評(píng)估催化劑與CO₂RR之間的相互作用。本文將CO₂轉(zhuǎn)化為羧基(^*COOH)中間體作為第一步進(jìn)行研究，并根據(jù)自由能圖確定限制步驟。該反應(yīng)在獨(dú)立的CuTAB共軛配位聚合物和CuTAB@Cu復(fù)合材料上分別需要1.84和1.31 eV的高能壘，這也表明了CuTAB@Cu與中間體^*COOH之間有更強(qiáng)的相互作用。

然后，^*COOH的C-O鍵發(fā)生斷裂生成CO，其中CuTAB上的反應(yīng)能為-1.21 eV，CuTAB@Cu上的反應(yīng)能為-0.62 eV，這也就可以解釋CuTAB@Cu的CO₂RR過(guò)程中CO的形成。此外，本文的計(jì)算結(jié)果還表明，^*CO首先在CuN₄位點(diǎn)上形成，然后可以遷移到鄰近的苯環(huán)上并吸附在那里。隨著^*CO在CuN₄位點(diǎn)和苯環(huán)上的覆蓋范圍的增加，^*CO吸附在相鄰的碳環(huán)頂部位點(diǎn)上，而CuN₄位點(diǎn)上的質(zhì)子化的^*CHO進(jìn)行了C-C耦合。

接下來(lái)，^*CO和^*CHO的C-C耦合產(chǎn)生了^*COCHO^*，與CuTAB(-0.33 eV)相比，CuTAB@Cu(-0.29 eV)的C-C耦合能壘較低。^*COCHO^*的后續(xù)氫化將產(chǎn)生CH₂OHCHO^*，其在Cu-TAB上的反應(yīng)能為-1.47 eV，在CuTAB@Cu上為-1.02 eV。

然而，對(duì)于C₂H₅O^*H的形成，CuTAB的反應(yīng)能壘為0.89 eV，CuTAB@Cu則為0.80 eV，這一結(jié)果表明在接下來(lái)的反應(yīng)中，反應(yīng)位點(diǎn)從CuN₄位點(diǎn)轉(zhuǎn)移到其他活性位點(diǎn)的可能性?？紤]到催化劑中CuO_x的存在，這是可能發(fā)生的，因此C-C耦合步驟在決定C₂產(chǎn)物的生成和選擇性方面起著關(guān)鍵作用。

令人滿意的是，本文的DFT計(jì)算結(jié)果有力的證明了CuTAB@Cu復(fù)合材料內(nèi)的界面相互作用降低了CO₂RR的C-C耦合能壘，從而使得CuTAB@Cu復(fù)合材料具有高電流密度和優(yōu)異的C₂選擇性。總之，這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了界面相互作用在調(diào)節(jié)局部電子結(jié)構(gòu)和活化基于CuN₄的共軛配位聚合物以實(shí)現(xiàn)高效CO₂RR中的作用。

Activating Coordinative Conjugated Polymer via Interfacial Electron Transfer for Efficient CO₂ Electroreduction, Journal of Energy Chemistry, 2023, DOI: 10.1016/j.jechem.2023.04.030.

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.04.030.

3. Small：原子分散鈷位點(diǎn)增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移提高CoPt合金電催化性能

由于化石燃料的枯竭和環(huán)境危機(jī)，開(kāi)發(fā)清潔低碳能源的需求日益增加。清潔能源的儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換裝置，如電解水制氫、燃料電池、金屬-空氣電池等，都建立在電催化的基本原理之上。特別是電化學(xué)反應(yīng)，包括析氫反應(yīng)(HER)和氧還原反應(yīng)(ORR)，是器件裝置的核心反應(yīng)，且動(dòng)力學(xué)均較為遲緩。

目前，Pt基催化劑是HER和ORR最高效的電催化劑。然而，由于貴金屬催化劑儲(chǔ)量有限、成本高，限制了其大規(guī)模應(yīng)用，這也使得目前的大量研究集中在設(shè)計(jì)高活性、低Pt用量的合金電催化劑上。隨著過(guò)渡金屬元素(Fe、Co和Ni)的引入，人們發(fā)現(xiàn)，由于優(yōu)化了電子結(jié)構(gòu)，平衡了中間體的吸附，以及不同金屬之間的協(xié)同作用，金屬合金催化劑的性能優(yōu)于單一的Pt金屬催化劑。盡管如此，多金屬合金在實(shí)際應(yīng)用中的性能仍然難以令人滿意。

基于此，中原工學(xué)院陳思如等人以CoPt雙金屬金屬有機(jī)骨架為前驅(qū)體，合成了具有CoPt合金和分散的Co單原子(SA)的雜原子摻雜碳催化劑(CoPt-CoSA@NSC)。

本文在1 M KOH水溶液中使用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，研究了CoPt-CoSA@NSC，CoSA@NSC和商業(yè)20% Pt/C催化劑的電催化HER性能。測(cè)試結(jié)果表明，CoPt-CoSA@NSC表現(xiàn)出最優(yōu)異的HER催化活性，在10 mA cm^-2的電流密度下，其過(guò)電位為23 mV，明顯小于CoSA@NSC，并接近Pt/C(24 mV)。

值得注意的是，在電流密度為100 mA cm^-2時(shí)，CoPt-CoSA@NSC的HER過(guò)電位小于Pt/C，表明其具有實(shí)際應(yīng)用的潛力。之后，本文從LSV曲線推導(dǎo)出催化劑的Tafel斜率，以進(jìn)一步研究催化劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。根據(jù)計(jì)算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，CoPt-CoSA@NSC的Tafel斜率(41.1 mV dec^-1)小于Pt/C(41.9 mV dec^-1)和CoSA@NSC(252 mV dec^-1)，這說(shuō)明CoPt-CoSA@NSC的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更快。

此外，本文還在0.1 M KOH電解質(zhì)中測(cè)試了CoPt-CoSA@NSC和CoSA@NSC的電催化ORR活性并與商業(yè)Pt/C催化劑再次進(jìn)行對(duì)比。根據(jù)測(cè)試結(jié)果可以看出，CoSA@NSC表現(xiàn)出較差的ORR活性，這意味著CoSA不是主要的活性位點(diǎn)。

在加入CoPt納米粒子后，CoPt-CoSA@NSC的ORR性能明顯提高。這一結(jié)果表明，ORR活性主要來(lái)源于CoPt合金納米顆粒。值得注意的是，CoPt-CoSA@NSC甚至表現(xiàn)出比Pt/C(1.08 V和0.87 V)更正的起始電位(1.12 V)和半波電位(0.90 V)。此外，CoPt-CoSA@NSC的ORR性能也與最近報(bào)道的基于CoPt的電催化劑相當(dāng)。

為了研究CoSA對(duì)CoPt合金的電子調(diào)控以及催化劑的ORR催化活性機(jī)理，本文構(gòu)建了三個(gè)結(jié)構(gòu)模型(CoSA@NC、CoPt@NC和CoPt-CoSA@NC)，并進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算。首先電荷密度差結(jié)果表明，從CoPt到載體有明顯的電子轉(zhuǎn)移，這表明其與載體之間存在相互作用。特別是與CoPt@NSC相比，CoSA@NSC與CoPt之間的電荷轉(zhuǎn)移量大于NSC與CoPt之間的電荷轉(zhuǎn)移量，這表明CoSA的存在使電子-金屬-載體相互作用更強(qiáng)。

為了進(jìn)一步揭示CoSA對(duì)CoPt合金的電子調(diào)控，本文還計(jì)算了CoPt-CoSA@NSC、CoPt@NSC和CoSA@NSC的態(tài)密度(DOS)。由于部分電子從CoPt轉(zhuǎn)移到CoSA@NSC，CoPt-CoSA@NSC(-0.33 eV)的d帶中心向費(fèi)米能級(jí)偏移，這可能會(huì)減弱反應(yīng)中間體的吸附，從而加速催化過(guò)程。此外，本文還計(jì)算了CoSA@NSC，CoPt@NSC和CoPt-CoSA@NSC對(duì)于ORR的每一步驟的吉布斯自由能。

研究發(fā)現(xiàn)，在U=0 V時(shí)，催化劑的吉布斯自由能曲線呈下坡趨勢(shì)，這表明所有的催化劑均表現(xiàn)出良好的ORR活性，ORR可以自發(fā)進(jìn)行。然而，當(dāng)U=1.23 V時(shí)，^*OOH和^*OH的吸附變得更加不容易，^*O質(zhì)子化形成^*OH是速率決定步驟(RDS)。CoSA@NSC，CoPt@NSC和CoPt-CoSA@NSC的過(guò)電位分別為0.50，0.49和0.42 eV，這表明CoSA可以通過(guò)降低反應(yīng)勢(shì)壘來(lái)增強(qiáng)CoPt的本征活性?？傊?，這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)用于多種電催化反應(yīng)的合金催化劑提供了一種新的策略。

Boosting the Electrocatalytic Performance of CoPt Alloy with Enhanced Electron Transfer via Atomically Dispersed Cobalt Sites, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202302170.

https://doi.org/10.1002/smll.202302170.

4. Small：金屬-有機(jī)骨架衍生的介孔B摻雜的CoO/Co@N摻雜碳實(shí)現(xiàn)高效全水解

根據(jù)國(guó)際能源署2021年年度報(bào)告，預(yù)計(jì)到2024年，全球?qū)μ烊粴夂褪偷男枨髮⒎謩e以驚人的31%和21%的速度增長(zhǎng)。目前，全球約80%的能源需求是由化石燃料提供的，二氧化碳的過(guò)量排放可能導(dǎo)致全球變暖進(jìn)一步加劇，以及未來(lái)潛在的能源危機(jī)，這一點(diǎn)著實(shí)令人擔(dān)憂。因此，利用太陽(yáng)能或風(fēng)能等間歇性能源產(chǎn)生的可再生能源分解水產(chǎn)氫的技術(shù)成為實(shí)現(xiàn)“能源充足”和“零碳排放”的最佳技術(shù)。

然而，高成本和稀缺的催化劑，如Pt用于陰極的析氫反應(yīng)(HER)和RuO₂和IrO₂用于陽(yáng)極的析氧反應(yīng)(OER)，極大地阻礙了大規(guī)模電催化產(chǎn)氫。因此，研究人員設(shè)計(jì)了各種過(guò)渡金屬-氧化物、硫化物、磷化物、氮化物等低成本的電催化劑，并通過(guò)元素?fù)诫s、缺陷、表面工程來(lái)改善其電催化性能。盡管某些電催化劑在OER或HER中表現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化性能，但是研究在同一電解質(zhì)中同時(shí)具有OER和HER活性的雙功能電催化劑同樣至關(guān)重要。

基于此，皇家墨爾本理工大學(xué)Ravichandar Babarao和漢陽(yáng)大學(xué)Seunghyun Lee(共同通訊)等人通過(guò)對(duì)金屬-有機(jī)骨架進(jìn)行合成后修飾和在不同Ar/H₂比下退火，在泡沫Ni上生長(zhǎng)了嵌入到N摻雜C中(NC)的摻雜B的CoO/Co異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑(B-CoO/Co@NC/NF)。

本文通過(guò)三電極體系，在1 M KOH中對(duì)制備的催化劑的催化性能進(jìn)行了測(cè)試。根據(jù)測(cè)試得到的極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，B-CoO/Co@NC/NF(10% H₂)的HER活性僅次于20% Pt/C/NF。具體而言，在陰極電流密度為10 mA cm^-2時(shí)，與B-CoO/Co@NC/NF(Ar，264mV)催化劑相比，B-CoO/Co@NC/NF(10% H₂)的HER過(guò)電位(196 mV)最低，這表明H₂在退火過(guò)程對(duì)催化劑HER性能的影響。

然而，在較高的H₂氣體濃度下制備的B-CoO/Co@NC/NF(50% H₂)抑制了HER活性，在相同的電流密度(10 mA cm^-2)下，其HER過(guò)電位增加了251 mV，這些結(jié)果可以歸因于在50% H₂條件下制備的B-CoO/Co@NC/NF比在10% H₂條件下制備的B-CoO/Co@NC/NF的變形程度更高。

此外，本文的最佳催化劑B-CoO/Co@NC/NF(10% H₂)在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)的HER過(guò)電位也遠(yuǎn)低于許多最近報(bào)道的電催化劑。在測(cè)試完催化劑的HER性能后，本文還在1 M KOH中進(jìn)一步測(cè)試了催化劑的OER活性。

測(cè)試結(jié)果表明，B-CoO/Co@NC/NF(Ar)有較高的OER活性，在所有電流密度下其過(guò)電位均較低，并且達(dá)到了約426 mA cm^-2的最大電流密度。具體來(lái)說(shuō)，在10 mA cm^-2的電流密度下，所制備的電催化劑的過(guò)電位排序?yàn)椋築-CoO/Co@NC/NF(Ar)(307 mV)<B-CoO/Co@NC/NF(10% H₂)(321 mV)<B-CoO/Co@NC/NF(50% H₂)(327 mV)<RuO₂/NF(337 mV)<泡沫Ni(NF)(380 mV)。

此外，B-CoO/Co@NC/NF(Ar)也具有比其他已報(bào)道的OER電催化劑更低的過(guò)電位，這表明其具有優(yōu)異的OER活性?；贐-CoO/Co@NC/NF電催化劑優(yōu)異的OER和HER活性，本文將其同時(shí)作為陽(yáng)極和陰極以評(píng)估其在全解水中的實(shí)際應(yīng)用。不出所料的是，B-CoO/Co@NC/NF(Ar)(+)||B-CoO/Co@NC/NF(10% H₂)(-)只需要1.62 V的低電壓即可達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，遠(yuǎn)優(yōu)于其它對(duì)比體系。

為了深入了解電催化劑的電子結(jié)構(gòu)和相關(guān)機(jī)制，本文進(jìn)行了詳細(xì)的密度泛函理論(DFT)計(jì)算研究。對(duì)于HER，B-CoO/Co@NC(10% H₂)異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的水吸附能、水解離能(ΔG_OH-H*)和H吸附能(ΔG_H*)，使得其電催化活性高于B-CoO/Co@NC(Ar)異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

此外，B-CoO/Co@NC(10% H₂)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的HER性能優(yōu)于B-CoO/Co@NC(Ar)還歸因于前者的p帶中心為-3.01 eV，而后者的p帶中心為-3.16 eV，這表明B-CoO/Co@NC(10% H₂)活化吸附的H₂O和誘導(dǎo)H-OH鍵斷裂所需的能量更小。

此外，B-CoO/Co@NC(10% H₂)和B-CoO/Co@NC(Ar)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的ΔG_OH-H*分別為-0.47 eV和-0.40 eV以及ΔG_H*分別為1.47 eV和-0.80 eV，異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的負(fù)ΔG_OH-H*值表明O-H鍵的斷裂是可行的，這可以導(dǎo)致H⁺濃度的顯著增加以及H₂更容易脫附。因此，B-CoO/Co@NC(10% H₂)異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有比B-CoO/Co@NC(Ar)更優(yōu)異的HER性能。

此外，對(duì)于OER，DFT計(jì)算表明，B-CoO/Co@NC(Ar)的堿性O(shè)ER性能的改善歸因于其對(duì)^*OH中間體的弱吸附，從而獲得最佳的O₂脫附性能。DFT計(jì)算得到的結(jié)果與本文OER和HER的電化學(xué)研究結(jié)果一致?？傊?，本文所采用的策略對(duì)于設(shè)計(jì)和合成下一代高性能雙功能電催化劑是非常有意義的。

Metal-Organic Framework-Derived Mesoporous B-Doped CoO/Co@N-Doped Carbon Hybrid 3D Heterostructured Interfaces with Modulated Cobalt Oxidation States for Alkaline Water Splitting, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202301405.

https://doi.org/10.1002/smll.202301405.

5.?Adv. Funct. Mater.：利用V有效的提高CuCoNiFeMn高熵合金的全解水性能

通過(guò)電解水制氫是一種有潛力的方法，因?yàn)樗粌H可以在20~25℃的環(huán)境溫度下工作，其還具有高法拉第效率，產(chǎn)生的副產(chǎn)物還對(duì)環(huán)境沒(méi)有危害。然而，貴金屬(如Pt)是目前最優(yōu)異的析氫反應(yīng)(HER)電催化劑，因?yàn)樗鼈兙哂辛己玫碾姶呋钚院涂焖俚腍ER動(dòng)力學(xué)，從而可以實(shí)現(xiàn)高效的商業(yè)電解水。但是使用高成本的貴金屬對(duì)大規(guī)模生產(chǎn)氫氣有極大的限制，因此在目前的研究場(chǎng)景中，開(kāi)發(fā)高性能、低成本、非貴金屬和穩(wěn)定的電催化劑是十分有意義的。

基于此，韓國(guó)亞洲大學(xué)Byungmin Ahn和In Sun Cho(共同通訊)等人制備了一種V_xCuCoNiFeMn(x=0,0.5和1.0)高熵合金(HEAs)催化劑，以確定V在提高催化劑HER活性中的積極作用。

本文使用三電極體系在1 M KOH中對(duì)催化劑的催化性能進(jìn)行了性能測(cè)試。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)比催化劑Control-HEA的HER活性最低，其在50 mA cm^-2的電流密度下的過(guò)電位(η₅₀)為422 mV，而V_0.5-HEA的η₅₀則降低至344 mV，比Control-HEA低約80 mV。雖然V_0.5-HEA與Control-HEA相比，HER性能有所提高，但是V_1.0-HEA具有最優(yōu)異的HER活性，η₅₀為250 mV，比Control-HEA低約170 mV，與Pt/C(η₅₀為207 mV)相當(dāng)。

此外，本文還比較了V_1.0-HEA和其他最近報(bào)道的HEA催化劑的堿性HER活性。值得注意的是，V_1.0-HEA比其他非貴金屬的HEA表現(xiàn)出更高的HER活性，這也表明在HEA中引入V可以大大提高催化劑在高電流密度下的HER活性。此外，本文還在1 M KOH電解質(zhì)中測(cè)試了V_1.0-HEA，V_0.5-HEA和Control-HEA的析氧反應(yīng)(OER)活性。

測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，V_1.0-HEA達(dá)到50 mA cm^-2的OER電流密度的過(guò)電位(370 mV)，分別比Control-HEA(473 mV)和V_0.5-HEA(417 mV)低約100和50 mV。值得注意的是，其性能與商業(yè)OER電催化劑RuO₂(355 mV)相當(dāng)。

之后，根據(jù)HEA的雙功能活性，本文構(gòu)建了V_1.0-HEA||V_1.0-HEA雙電極體系。不出所料的是，在電流密度為25 mA cm^-2時(shí)，V_1.0-HEA||V_1.0-HEA所需的電壓為1.85 V，遠(yuǎn)低于Control-HEA||Control-HEA(2.1 V)。這些結(jié)果強(qiáng)烈表明，V的引入可以同時(shí)提高催化劑的HER和OER活性，并使得催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的全解水性能。

之后，本文通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算了解了催化劑的HER過(guò)程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。根據(jù)計(jì)算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，Control-HEA表現(xiàn)出最高的水解離能壘(ΔG_(H2O)為-2.594 eV)，相比之下，在引入V后，V_0.5-HEA和V_1.0-HEA的ΔG_(H2O)值分別大大降低至-2.108和-1.614 eV，這表明其具有較快的Volmer過(guò)程。

此外，對(duì)于Control-HEA，其氫吸附自由能(ΔG_H*)為-0.477 eV，而V_0.5-HEA和V_1.0-HEA的ΔG_H*則分別為-0.393和-0.128 eV，這表明HEA表面的氫吸附過(guò)程顯著增強(qiáng)，這也說(shuō)明了V_1.0-HEA的HER活性的提高是通過(guò)促進(jìn)氫吸附/脫附步驟實(shí)現(xiàn)的。

總體而言，非氧化物基電催化劑，特別是具有高電子態(tài)的金屬/合金，與它們對(duì)應(yīng)的氧化物相比，可能具有最適中的中間產(chǎn)物結(jié)合能，這意味著氫吸附自由能可以接近0 eV，從而促進(jìn)快速的氫吸附(H^*)和氫氣的生成，從而實(shí)現(xiàn)高效的電解水。此外，電催化劑的金屬性質(zhì)通常比金屬氧化物提供更高效的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)?？傊?，本文的研究方法可以促進(jìn)未來(lái)非貴金屬和高活性HEA催化劑的發(fā)展。

Complementary Functions of Vanadium in Boosting Electrocatalytic Activity of CuCoNiFeMn High-Entropy Alloy for Water Splitting, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202301153.

https://doi.org/10.1002/adfm.202301153.

6. Adv. Sci.：利用空間約束調(diào)節(jié)超細(xì)CoPt納米合金的氧還原反應(yīng)性能

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)作為一種極具前景的能量轉(zhuǎn)換裝置，可用于車輛和備用電源等多種用途。然而，燃料電池的發(fā)展受到Pt族金屬的成本和稀缺性的阻礙。在PEMFC應(yīng)用過(guò)程中，Pt納米粒子的形狀、大小、表面分布以及物理化學(xué)性質(zhì)決定了其電催化活性和穩(wěn)定性。緩慢的氧還原反應(yīng)(ORR)動(dòng)力學(xué)和陰極的酸性環(huán)境要求Pt基催化劑具有較高的本征活性和良好的穩(wěn)定性。

制備含有兩種或兩種以上金屬的合金被認(rèn)為是提高催化劑ORR活性有效且簡(jiǎn)便的方法，并且通常將所得的PtM納米合金粒子負(fù)載于碳載體上用于實(shí)際應(yīng)用。但是由于碳載體與非原位生長(zhǎng)的PtM納米合金之間的物理化學(xué)相互作用較弱，因此催化劑不可避免地會(huì)產(chǎn)生較差的穩(wěn)定性和較大的接觸電阻。

基于此，天津大學(xué)張俊峰和尹燕(共同通訊)等人制備了一種Co基沸石咪唑酯骨架(ZIF-67)衍生的超細(xì)CoPt納米合金顆粒催化劑。具體來(lái)說(shuō)，ZIF-67(核)和SiO₂(殼)的核-殼結(jié)構(gòu)可以抑制Co納米顆粒的團(tuán)聚，在后續(xù)的過(guò)程中，Co納米顆粒表面原位形成的石墨烯殼可以進(jìn)一步保護(hù)金屬顆粒不發(fā)生團(tuán)聚，從而得到超細(xì)的CoPt納米合金(平均直徑為2.61 nm)。

本文在0.1 M HClO₄溶液中對(duì)CoPt催化劑的ORR性能進(jìn)行了測(cè)試。根據(jù)不同催化劑在O₂飽和溶液中的循環(huán)伏安(CV)曲線可以發(fā)現(xiàn)，在0.6~0.9 V_RHE的電位范圍內(nèi)會(huì)發(fā)現(xiàn)明顯的峰，對(duì)應(yīng)ORR過(guò)程。

此外，隨著Pt含量的增加，催化劑的電化學(xué)表面積(ECSA)從CoZ-30Pt的47.8 m² g^-1增加到CoZ-60Pt的58.1 m² g^-1。除此之外，線性掃描伏安法(LSV)曲線還表明，與CoZ-60TEA和CoZ-10Pt相比，CoZ-30Pt的LSV曲線向正電位偏移，這是由于CoPt納米合金的形成。隨著Pt比例的進(jìn)一步增加，CoZ-60Pt的半波電位(E_1/2)增加到0.942 V_RHE。

更重要的是，在0.9 V_RHE時(shí)，CoZ-60Pt的質(zhì)量活性(MA)和比活性(SA)分別達(dá)到525.9 mA mg_Pt^-1和1.55 mA cm_Pt^-2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于商業(yè)60wt% Pt/C和CoZ-30Pt。之后，為了考察催化劑在酸性環(huán)境中的穩(wěn)定性，本文在0.75~1.10 V_RHE的條件下對(duì)催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試。正如所預(yù)料的那樣，經(jīng)過(guò)300次循環(huán)后，催化劑的E_1/2僅從開(kāi)始的0.942 V_RHE降低到0.927 V_RHE，展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

結(jié)合研究結(jié)果，本文將其催化劑優(yōu)異的性能歸因于以下三個(gè)方面：1)由于ZIF-67修飾和SiO₂殼層的限制，Co粒子的平均粒徑可以控制在3 nm以下，這為超細(xì)CoPt納米合金粒子的形成提供了出色的基底；2)由于ZIF-67熱解過(guò)程中Co顆粒上原位形成的多孔石墨烯殼的空間約束，可將CoPt納米合金的平均粒徑調(diào)節(jié)在2.61 nm左右，從而使表面高度暴露，保護(hù)了納米金屬；3)通過(guò)吸附-退火策略可以得到具有富Pt殼層的CoPt納米合金顆粒，進(jìn)一步提高了催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。

綜上所述，本文基于ZIF-67衍生的碳基CoPt納米合金催化劑具有優(yōu)異的ORR性能，為未來(lái)ORR催化劑的設(shè)計(jì)提供了一種有前景的方法。

Space Confinement to Regulate Ultrafine CoPt Nanoalloy for Reliable Oxygen Reduction Reaction Catalyst in PEMFC, Advanced Science, 2023, DOI: 10.1002/advs.202206062.

https://doi.org/10.1002/advs.202206062.

7. Adv. Mater.：高熵金屬間化合物Pt₄FeCoCuNi實(shí)現(xiàn)高效析氫和氧還原反應(yīng)

全球?qū)γ撎嫉男枨蠹铀倭丝稍偕茉吹陌l(fā)展。然而，可再生太陽(yáng)能和風(fēng)能的間歇性限制了它們的大范圍應(yīng)用。最近，電解水作為一種吸引人的綠色技術(shù)，通過(guò)生成清潔能源載體H₂和副產(chǎn)物O₂，將可再生能源的間歇性電力轉(zhuǎn)化為化學(xué)鍵，并將其儲(chǔ)存起來(lái)。

氫氣和氧氣結(jié)合產(chǎn)生的水作為唯一的產(chǎn)物可以通過(guò)氫質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)產(chǎn)生電能，這是一種具有吸引力的零排放電源，可用于各種應(yīng)用，如汽車。為了大規(guī)模地應(yīng)用這種氫能系統(tǒng)，基于Pt的電催化劑的合理設(shè)計(jì)對(duì)于克服析氫反應(yīng)(HER)和氧還原反應(yīng)(ORR)的過(guò)電位至關(guān)重要。

基于此，南洋理工大學(xué)Wang Yong、Kedar Hippalgaonkar、劉政和黃一中，以及新加坡科技研究局Gong Na(共同通訊)等人制備了一系列有序度可調(diào)的多組分金屬間化合物Pt₄FeCoCuNi納米顆粒，該催化劑不負(fù)眾望的展現(xiàn)出了優(yōu)異的HER和ORR性能。

為了將晶體結(jié)構(gòu)與催化劑的電催化活性聯(lián)系起來(lái)，本文首先測(cè)試了無(wú)序、部分有序和高度有序的催化劑以及對(duì)比催化劑在1 M KOH中的HER性能。根據(jù)線性掃描曲線可以發(fā)現(xiàn)，與其他催化劑相比，已有的S-C催化劑的HER活性可以忽略不計(jì)。

高度有序的Pt₄FeCoCuN只需要20 mV的過(guò)電位就可以達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于部分有序和無(wú)序的Pt₄FeCoCuNi(分別為32和47mV)以及商業(yè)Pt/C(38mV)。較低的過(guò)電位意味著較少的能源浪費(fèi)，因此高度有序的Pt₄FeCoCuN可以有效的應(yīng)用于催化反應(yīng)。

之后，本文在0.1 M HClO₄中測(cè)試了電催化劑的ORR性能。與HER測(cè)試相同，對(duì)比催化劑S-C的ORR活性可忽略不計(jì)，高度有序的Pt₄FeCoCuNi的半波電位(E_1/2)為0.943 V，高于部分有序和無(wú)序的Pt₄FeCoCuNi的半波電位(分別為0.927和0.910 V)。

為了進(jìn)一步比較催化劑的本征ORR活性，本文還計(jì)算了催化劑的質(zhì)量活性。不出所料的是，高度有序的Pt₄FeCoCuNi在0.9 V_RHE下，具有3.78 A mg_Pt^-1的質(zhì)量活性，優(yōu)于部分有序和無(wú)序的催化劑(分別為1.84和0.86 A mg_Pt^-1)。

為了分析催化劑催化性能優(yōu)異的原因，本文通過(guò)X射線光電子能譜(XPS)確定了Pt₄FeCoCuNi的d帶中心，研究了晶體結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑電子結(jié)構(gòu)的影響。根據(jù)d帶中心理論，d帶中心對(duì)中間體的吸附強(qiáng)度起著至關(guān)重要的作用。

具體來(lái)說(shuō)，d帶中心的下移會(huì)導(dǎo)致吸附減弱，反之亦然。研究后發(fā)現(xiàn)，與Pt₄FeCoCuNi相比，S-C對(duì)價(jià)帶譜(VBS)的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)，這表明不同有序度的Pt₄FeCoCuNi的VBS差異是由于Pt₄FeCoCuNi本身而不是因?yàn)镾-C。VBS結(jié)果表明，高有序度的催化劑的d帶中心位置最接近費(fèi)米能級(jí)，且從高度有序、部分有序到無(wú)序催化劑的d帶中心有下降趨勢(shì)。

因此，有序度的降低會(huì)導(dǎo)致d帶中心的下移，從而減弱ORR和HER中間體的吸附能。總之，高度有序的晶體結(jié)構(gòu)和高熵的協(xié)同作用使催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性和活性，本文工作建立的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系也將為催化劑的合理設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。

Ordering-dependent hydrogen evolution and oxygen reduction electrocatalysis of high-entropy intermetallic Pt₄FeCoCuNi, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202302067.

https://doi.org/10.1002/adma.202302067.

8. Chem. Eng. J.：核殼結(jié)構(gòu)的Ni₃S₂@LiMoNiO_x(OH)_y納米棒陣列實(shí)現(xiàn)高電流密度的析氫反應(yīng)

水分解過(guò)程中的析氫反應(yīng)(HER)，由于其清潔和可持續(xù)性，已成為最有希望替代化石燃料的方法。因此，迫切需要一種成本低、操作簡(jiǎn)便、合成路線可擴(kuò)展的HER電催化劑用于工業(yè)制氫。更重要的是，高性能的HER電催化劑應(yīng)具有較低的過(guò)電位，以達(dá)到超過(guò)-1000 mA cm^-2的高電流密度，并在長(zhǎng)期工作中保持穩(wěn)定。

然而，大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑僅在10 mA cm^-2的低電流密度下運(yùn)行，短期運(yùn)行的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)也較為有限。雖然Pt基材料被廣泛認(rèn)為是最高效的HER催化劑，但其稀缺、昂貴和低穩(wěn)定性阻礙了其廣泛應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)非貴金屬HER催化劑是一項(xiàng)緊迫的任務(wù)，其不僅需要在高電流密度下工作并需要具有高效的HER性能，而且還需要能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

基于此，國(guó)立臺(tái)灣科技大學(xué)郭東昊等人利用表面工程技術(shù)，采用單步水熱法在泡沫鎳(NF)表面合成了核殼結(jié)構(gòu)的Ni₃S₂@LiMoNiO_x(OH)_y(LMN)納米棒陣列。系統(tǒng)研究證實(shí)，Li和Mo的同時(shí)摻入可以使Ni₃S₂的形貌從顆粒變?yōu)榧{米棒，這有利于電化學(xué)測(cè)試中的電子和質(zhì)量轉(zhuǎn)移，并提供更容易接近的活性位點(diǎn)。

本文在1 M KOH介質(zhì)中，在環(huán)境條件下，使用三電極體系測(cè)試了Ni₃S₂，MN，LN和LMN-n(n=0.05，0.1和0.2)在高電流密度下的HER性能。測(cè)試結(jié)果表明，Ni₃S₂具有較差的HER活性，而Li或Mo單摻雜后，極化曲線向更正的電位偏移，表明HER性能增強(qiáng)。

更重要的是，與MN，LN和Ni₃S₂相比，在LMN-n催化劑中同時(shí)加入Li和Mo可以顯著提高催化劑的HER活性。其中，LMN-0.1的過(guò)電位最低，為-57 mV(-10 mA cm^-2)，顯著低于LMN-0.2(-89 mV)、LMN-0.05(-100 mV)、MN(-135 mV)、LN(-152 mV)和Ni₃S₂(-165 mV)。此外，LMN-0.1在達(dá)到-100 mA cm^-2的電流密度時(shí)的過(guò)電位接近于Pt/C。

更重要的是，為了達(dá)到工業(yè)應(yīng)用所需的-1000 mA cm^-2的電流密度，LMN-0.1只需要-365 mV的過(guò)電位，而Pt/C在相同的電位下無(wú)法達(dá)到該電流密度，這也說(shuō)明LMN-0.1的HER性能明顯優(yōu)于Pt/C。值得注意的是，LMN-0.1的過(guò)電位(-57 mV，在10 mA cm^-2)也遠(yuǎn)低于之前報(bào)道的催化劑。

基于上述表征結(jié)果，本文闡明了Ni₃S₂@LiMoNiO_x(OH)_y增強(qiáng)HER活性的機(jī)制。隨著催化劑的形貌從顆粒到納米棒的轉(zhuǎn)變，納米棒結(jié)構(gòu)以其納米級(jí)相關(guān)活性和間隙克服了積聚的H₂氣泡對(duì)電解質(zhì)擴(kuò)散的抑制，對(duì)催化劑實(shí)現(xiàn)大電流HER具有本質(zhì)上的幫助。在LMN-0.1納米棒的LiMoNiO_x(OH)_y殼層中，Mo前體不僅作為成核劑形成棒狀，而且作為增強(qiáng)HER的摻雜劑。

因此，在形成核殼Ni₃S₂@LiMoNiO_x(OH)_y納米棒后，催化劑的Tafel斜率從154.0 mV dec^-1顯著降低到78.9 mV dec^-1，這進(jìn)一步表明HER動(dòng)力學(xué)的增強(qiáng)發(fā)生在水解離或Volmer步驟。鎳(氧)羥基作為促進(jìn)劑，有利于水的物理吸附和/或OH_ad的脫附，從而導(dǎo)致電催化劑的全表面Volmer反應(yīng)。

最重要的是，在混合的3d-M^2+δO_δ(OH)_2-δ(3d-M=Fe，Co，Mn和Ni)體系中，Ni^2+δO_δ(OH)_2-δ被報(bào)道為最高效的催化劑，這是由于在Ni^2+δO_δ(OH)_2-δ表面上，水解離和OH_ad吸附能量之間的平衡。在M^2+δO_δ(OH)_2-δ中，隨著價(jià)電荷的增加，附著的OH基團(tuán)變少。

在本文的工作中，隨著HER性能的大大提高，在LiMoNiO_x(OH)_y殼層中的高價(jià)Mo摻雜有望對(duì)促進(jìn)Volmer步驟起到關(guān)鍵作用。由于含有高價(jià)Mo摻雜，水與Mo(VI)之間的強(qiáng)相互作用有利于水的解離，因此本文的Ni₃S₂@LiMoNiO_x(OH)_y納米棒可以以較低的水解離能形成OH^*和實(shí)現(xiàn)析氫?？傊?，本研究為設(shè)計(jì)、合成和開(kāi)發(fā)高活性、穩(wěn)定的電催化劑，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)氫產(chǎn)業(yè)化開(kāi)辟了一條有效途徑。

Novel Core-Shell Structure of Ni₃S₂@LiMoNiO_x(OH)_y Nanorod Arrays Toward Efficient High-Current-Density Hydrogen Evolution Reaction, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143253.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143253.

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