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1. JACS: 超薄Pd中間層上活性氫起大作用，有效提高Ru的HOR速率

催化頂刊集錦：JACS、Nature子刊、Adv. Sci.、Nano Energy、ACS Nano等

氫燃料電池是一種可持續(xù)的綠色能量轉(zhuǎn)換技術(shù)，能將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。氫氧化反應(yīng)(HOR)是陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)中的一個基本反應(yīng)，在堿性條件下，其動力學(xué)受限于Volmer步驟(M-H_ad + OH^?→M + H₂O + e^?)。鉑(Pt)具有中等的氫結(jié)合能，被認為是理想的HOR催化劑，但Pt的高價格阻礙了AEMFC的發(fā)展。因此，開發(fā)低成本、高活性的無Pt陽極催化劑是實現(xiàn)AEMFCs進一步商業(yè)化的關(guān)鍵。

近日，廈門大學(xué)范鳳茹、李劍鋒和南子昂等以生長有Ru單分子層的Au@Pd核殼納米顆粒為HOR催化劑，其在堿性條件下表現(xiàn)出與Pt相當?shù)母呋钚院蛢?yōu)異的CO耐受性。并且，具有三層核殼納米結(jié)構(gòu)的Ru基催化劑的活性與中間Pd層的厚度負相關(guān)(Au@Pd_x@Ru，其中x表示Pd層厚度為0.8、3.5和6.3 nm)。

電催化性能測試結(jié)果顯示，三種Ru基催化劑的活性隨著Pd層間厚度的減小而增加：在幾何電流密度為1 mA cm^?2時，Au@Pd_{6.3 nm}@Ru、Au@Pd_{3.5 nm}@Ru和Au@Pd_{3.5 nm}@Ru所需的HOR過電位分別為36 mV、21 mV和10 mV (相當于Pt/C)。此外，具有雙殼結(jié)構(gòu)的Au@Pd_{0.8 nm}@Ru納米催化劑的活性顯著優(yōu)于未修飾的Ru或Au@Pd催化劑，并且該納米催化劑還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，

原位表征和密度泛函理論(DFT)計算表明，在堿性介質(zhì)中，Au@Pd@Ru納米催化劑利用Pd中間層的儲氫能力在界面上“暫時”儲存活性氫，然后在“缺氫界面”上活性氫自發(fā)溢出與吸附在Ru上的反應(yīng)中間體發(fā)生反應(yīng)，從而在陽極電位下提高Ru的催化活性。

進一步分析表明，晶格擴展的Pd單分子層更有利于重要中間體OH_ad的吸附和活性氫的有效儲存和釋放，這對有效降低速率決定Volmer步驟的能壘起著至關(guān)重要的作用?？偟膩碚f，該項工作對于解決HOR中嗜氧金屬催化劑的失活問題具有重要意義，這也有助于合理設(shè)計先進的電催化劑以推動AEMFC的進一步發(fā)展。

Improving the Hydrogen Oxidation Reaction Rate of Ru by Active Hydrogen in the Ultrathin Pd Interlayer. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02604

2. JACS: CH₃OH選擇性高達75%！Au/H-MOR催化甲烷選擇氧化制甲醇

在生物還原劑存在下，氧氣的還原激活是酶系統(tǒng)(例如甲烷單加氧酶)選擇性氧化的一般策略。在適當?shù)拇呋瘎┥祥_發(fā)H₂等簡單還原劑進行O₂活化，可以在原位生成H₂O₂等活性物質(zhì)，實現(xiàn)CH₄在水介質(zhì)中選擇性氧化為CH₃OH。然而，最近的研究表明，除了甲醇之外，在某些情況下也可以形成乙酸，這降低了反應(yīng)的選擇性。因此，需要設(shè)計新型的多相催化劑和闡明在活化O₂過程中形成的活性物種，以提高該反應(yīng)的實際應(yīng)用潛力。

近日，廈門大學(xué)王野、周偉和蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Christophe Copéret等將單金屬金納米顆粒分散在具有強Br?nsted酸性的絲光沸石(H-MOR)上(Au/H-MOR)，在CO存在下，O₂有效地催化CH₄在水介質(zhì)中直接氧化成CH₃OH。

實驗結(jié)果表明，Au/H-MOR催化劑表現(xiàn)出最高的CH₃OH選擇性和最低的CO₂選擇性，CH₃OH選擇性在所有含碳產(chǎn)物中達到75%，以及在所有有機氧化物中達到94%；相比之下，Rh/H-MOR、Pd/H-MOR和Ir/H-MOR對CH₃OH的選擇性分別只有35%、8.8%和0.9%，在這些催化劑上形成的HCOOH作為主要的氧化產(chǎn)物并生成更多的CO₂。

此外，Au/H-MOR在催化劑循環(huán)試驗期間，性能沒有發(fā)生顯著變化、反應(yīng)后的催化劑的晶體結(jié)構(gòu)沒有改變，以及Au也沒有浸出到溶液中，表明該催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

核磁共振波譜(NMR)和理論計算表明，反應(yīng)過程中的H₂O₂并非由H₂和O₂之間的反應(yīng)產(chǎn)生，而是在Au/H-MOR催化劑存在下，直接由水溶液中的CO和H₂O₂產(chǎn)生，即該反應(yīng)涉及從CO、O₂和H₂O原位生成H₂O₂，然后轉(zhuǎn)化為·OH，隨后H₂O₂和·OH都參與CH₄的活化和氧化。

此外，CH₃OH在Au (111)面上的吸附能較低，導(dǎo)致Au/H-MOR具有高的CH₃OH選擇性。綜上，這項工作揭示了CH₄選擇性氧化制備CH₃OH的機理，這有助于推動其他重要選擇性氧化反應(yīng)的發(fā)展。

Selective Oxidation of Methane to Methanol over Au/H-MOR. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c04260

3. JACS: ZnZrO_x上不對稱Zn-O-Zr中心，促進CO₂加氫過程中甲酸鹽生成和轉(zhuǎn)化

利用可再生能源生產(chǎn)的綠色氫氣催化CO₂加氫制甲醇是碳捕獲與利用領(lǐng)域的研究熱點之一。從分子水平上了解CO₂加氫反應(yīng)機理，對提高CO₂轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性具有重要意義。然而，甲酸鹽在CO₂加氫反應(yīng)中的作用仍然存在爭議，雖然甲酸鹽已經(jīng)被頻繁地觀察到并且被普遍地提出作為可能的中間體，但甲酸鹽物種是如何參與甲醇的生產(chǎn)仍不清楚。

基于此，中科院大連化物所李燦和馮兆池等采用DIFTS-MS和DFT計算方法，從吸附CO₂的初始過程出發(fā)，研究了ZnZrO_x固溶體催化劑上CO₂加氫反應(yīng)的機理。

實驗結(jié)果和理論計算表明，對于緊密結(jié)合的Zn-O-Zr中心，CO₂吸附生成的雙齒碳酸鹽被氫化成甲酸鹽；其Zn中心負責H₂活化，而Zr中心負責穩(wěn)定中間體，不僅可以促進甲酸鹽的形成，而且可以促進其進一步轉(zhuǎn)化為甲醇，即ZnZrO_x催化劑表面具有相鄰和不等效特征的不對稱環(huán)境是形成甲醇的關(guān)鍵。同時，ZnZrO_x催化劑在甲醇合成中的優(yōu)異性能是由于H₂在不對稱Zn和Zr中心上的異裂促進所致。

為了進一步證實甲酸鹽物種的重要性，研究人員在ZnZrO_x催化劑上氫化甲酸鹽物種，并將其與CO₂加氫的光譜進行比較。在高壓H₂下甲酸鹽加氫的光譜形狀和帶位與CO₂加氫的光譜形狀和帶位相似，揭示了甲酸鹽向甲氧基物種的轉(zhuǎn)化。

此外，還用類似的方法比較了甲醇吸附和CO₂加氫反應(yīng)的光譜。催化劑暴露于甲醇蒸汽后立即出現(xiàn)甲氧基條帶，這表明甲氧基物種可以作為甲醇的代表物種。然而，甲酸鹽帶出現(xiàn)較晚，引入甲醇后顯著生長。結(jié)果表明，甲氧基物種向甲酸鹽的反轉(zhuǎn)易于發(fā)生，甲酸鹽向甲氧基的正加氫反應(yīng)可能是甲醇生成的決速步。

Asymmetric Sites on the ZnZrOx Catalyst for Promoting Formate Formation and Transformation in CO₂ Hydrogenation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02248

4. Nat. Commun.: 高熵策略立大功，合成銅基高熵二維材料高效穩(wěn)定光熱催化RWGS

銅基納米材料是許多工業(yè)過程的基準催化劑，如甲醇蒸汽重整、甲醇合成、水氣變換反應(yīng)和新興的光熱催化劑。但是，銅基納米催化劑的Taman溫度(約400°C)總是低于工業(yè)過程和光熱催化的操作溫度(450°C)，這縮短了工業(yè)催化系統(tǒng)的使用壽命，并減少了太陽能到化學(xué)能量轉(zhuǎn)換效率。迄今為止，強金屬-載體相互作用(SMSI)是提高納米催化劑燒結(jié)阻力的主要途徑。

然而，SMSI涉及通過異質(zhì)材料覆蓋層部分或完全包封銅基納米顆粒，這阻斷了活性銅位點，阻礙了反應(yīng)物的運輸并喪失催化活性。因此，調(diào)節(jié)銅基納米催化劑的結(jié)構(gòu)以獲得高溫下的催化穩(wěn)定性和活性具有重要意義。

近日，河北大學(xué)葉金花、李亞光和燕山大學(xué)張利強等提出了一個高熵的概念來增強銅基納米催化劑的結(jié)構(gòu)剛性，并且PVP模板化方法可以普遍和大規(guī)模地合成高熵二維(2D)材料(Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x)。對于逆水煤氣變換反應(yīng)(RWGS，CO₂ + H₂→ CO + H₂O)，在500°C和100% CO選擇性條件下，2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x的CO產(chǎn)率穩(wěn)定在417.2 mmol g^-1 h^-1；該材料在450°C下反應(yīng)72小時，CO產(chǎn)率一直保持在約355 mmol g^-1 h^-1，表明該材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

原位表征結(jié)果表明，2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x在800°C的RWGS條件下具有穩(wěn)健的形貌和晶體結(jié)構(gòu)，并在H₂和空氣腐蝕條件下具有較強的剛性，顯示出該材料的多功能催化潛力。

密度泛函理論(DFT)計算表明，2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x上的Cu析出能壘和RWGS反應(yīng)能壘分別為8.85 eV和0.74 eV，表明以CeO₂等金屬氧化物為載體引入SMSI可以減弱銅的燒結(jié)以及提升反應(yīng)活性。此外，在2-sun照射下，負載在TiC基催化劑上的2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x顯示出459°C的催化溫度、248.5 mmol g^-1 h^-1的CO產(chǎn)率36.2%的太陽能-化學(xué)能轉(zhuǎn)換效率。

綜上，該項工作表明高熵策略為同時設(shè)計具有高活性和高穩(wěn)定性的納米催化劑的可行性，擴大了納米催化劑的光熱催化應(yīng)用范圍。

Cu-based High-entropy Two-dimensional Oxide as Stable and Active Photothermal Catalyst. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38889-5

5. Adv. Sci.: ZnFe₂O₄上構(gòu)建Ni?Fe雙活性中心，高效促進光電化學(xué)水氧化

光電化學(xué)(PEC)“人造葉”技術(shù)利用光陽極和光陰極以化學(xué)鍵的形式儲存可再生太陽能(例如水分解產(chǎn)生的氫氣)，是實現(xiàn)可擴展和成本效益高的太陽能燃料生產(chǎn)的最有前途的能量轉(zhuǎn)換技術(shù)之一。在這方面，光電極材料對于電化學(xué)轉(zhuǎn)換器件的轉(zhuǎn)換效率和經(jīng)濟性能具有重要意義。

尖晶石型鐵氧體(MFe₂O₄，M代表二價金屬離子)具有良好的能帶結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的可見光捕獲能力、光化學(xué)穩(wěn)定性以及靈活的結(jié)構(gòu)調(diào)整等優(yōu)點，在PEC水分解的光電極研究中顯示出巨大的潛力。

然而，最先進的MFe₂O₄基光電極的性能仍然遠遠不能滿足實際制氫的需求。因此，制定有效的策略來提升MFe₂O₄基光電極在PEC的活性是一項緊迫而又具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。

近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)鮑駿、朱曉娣和瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Kevin Sivula等報道了一種熔鹽介導(dǎo)策略，準確地在鋅鐵氧體(ZnFe₂O₄，ZFO)表面引入Ni²⁺((ZFO-MSNi)來促進PEC水氧化的活性。PEC水氧化實驗結(jié)果表明，制備的光陽極(ZFO-MSNi)的起始電位顯著向陰極偏移，偏移大約450 mV (起始電位大約為0.6 V_RHE)；，ZFO-MSNi在1.23 V_RHE下的光電流密度約為0.36 mA cm^?2，是ZFO的三倍。

實驗結(jié)果表明，在催化劑中引入Ni²⁺形成Ni²⁺-Fe^(3?σ)+雙中心的邊共享八面體結(jié)構(gòu)有效地促進了ZFO-MSNi光陽極的表面活性，導(dǎo)致光電極/電解質(zhì)界面光電壓(熱力學(xué)貢獻)增加和η (動力學(xué)貢獻)降低，從而使得PEC水氧化的起始電位發(fā)生顯著的陰極偏移。對于改進后的光電流，由于電極/電解質(zhì)界面的水氧化反應(yīng)明顯增強，可以更有力、更有效地驅(qū)動光陽極的光生載流子轉(zhuǎn)移。

綜上，這項工作為在不破壞透明導(dǎo)電基板上光電極本體結(jié)構(gòu)的情況下構(gòu)建高催化活性表面提供了新的途徑，并且揭示了決定性能的光電極/電解質(zhì)界面的內(nèi)在因素，這兩者都有助于推進太陽能電池驅(qū)動能量轉(zhuǎn)換研究領(lǐng)域的發(fā)展。

Edge-Sharing Octahedrally Coordinated Ni?Fe Dual Active Sites on ZnFe₂O₄ for Photoelectrochemical Water Oxidation. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202301869

6. Nano Energy: 光催化耦合旋轉(zhuǎn)磁場，增強CF@ZnO/NiO/Au催化CO₂還原

太陽能驅(qū)動的光催化CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)是生產(chǎn)高附加值產(chǎn)物和緩解能源危機的有效方法。對于傳統(tǒng)光催化劑，仍存在光生電子和空穴嚴重復(fù)合的問題，這限制了光催化CO₂RR的實際應(yīng)用和進一步發(fā)展。因此，開發(fā)有效的策略來抑制光催化劑的電荷復(fù)合具有重要意義。

基于此，東南大學(xué)李乃旭、東北林業(yè)大學(xué)陳文帥、西安交通大學(xué)劉茂昌和中科院北京納米能源與系統(tǒng)研究所楊亞等開發(fā)了一個光-旋轉(zhuǎn)磁場(RMF)耦合反應(yīng)器，有效增強了CF負載的ZnO/NiO/Au光催化劑(CF@ZnO/NiO/Au)的CO₂光催化還原活性。

該策略設(shè)想將風能轉(zhuǎn)化為旋轉(zhuǎn)磁場所需的機械能，并通過泡沫銅切割磁感線在導(dǎo)電基板上進一步誘導(dǎo)電場。當引入RMF時，感應(yīng)電場可以降低光生載流子之間復(fù)合的概率，提高光生載流子遷移率，提高載流子密度，并進一步促進反應(yīng)動力學(xué)；并且轉(zhuǎn)速越快，誘導(dǎo)電場越強，對CO₂還原動力學(xué)的影響就越明顯。同時，結(jié)合NiO和Au納米粒子的協(xié)同效應(yīng)，可以大大提高光能利用率和CO₂的光催化效率。

實驗結(jié)果表明，在整體式光催化劑上集成RMF產(chǎn)生的感應(yīng)電場的基礎(chǔ)上，CF@ZnO/NiO/Au光催化劑的光生電子利用率提高了5.24倍，并且CO和CH₄的產(chǎn)率分別提高了5.50倍(從7.35 μmol g^?1提高到40.44 μmol g^?1)和5.18倍(從8.56 μmol g^?1提高到44.36 μmol g^?1)。

總的來說，該項工作不僅為構(gòu)建反應(yīng)動力學(xué)更強、實用性能更高的整體式光催化劑提供了新思路，也顯示出場耦合光催化技術(shù)的巨大應(yīng)用前景。

Boosted Photocatalytic CO₂ Reduction by Induced Electromotive Force in Rotating Magnetic Field. Nano Energy, 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108578

7. ACS Nano: Rh部分取代MOF中的金屬節(jié)點，用于肼氧化輔助海水分解

電化學(xué)堿性海水分解制氫是解決能源危機和環(huán)境污染的有效途徑。然而，陽極緩慢的OER動力學(xué)以及析氯反應(yīng)(CER)會阻礙整體海水電解的效率。近年來，肼氧化反應(yīng)(HzOR，N₂H₄ + 4OH^?→N₂ + 4H₂O + 4e^?)引起了人們廣泛的關(guān)注。由于HzOR的理論電位為?0.33 V_RHE，明顯低于OER的理論電位(1.23 V)，因此作為一種合適的陽極反應(yīng)，HzOR不僅可以節(jié)省制氫所需的能量，而且可以避免CER的發(fā)生。因此，探索HER和HzOR雙功能電催化劑對于海水電解是非?？扇〉?。

基于此，華中科技大學(xué)王春棟課題組通過在Ni-BDC (即由Ni節(jié)點和對苯二甲酸配體構(gòu)建的MOF)中部分取代Ni，開發(fā)了一種NiRh_0.016-BDC雙功能催化劑。

電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示，在堿性海水溶液中，NiRh_0.016-BDC催化劑在10 mA cm^?2電流密度下的HzOR和HER過電位分別為49和17 mV，相比純的Ni-BDC降低了194和404 mV。對于制備的NiRh_0.016-BDC，由于Rh摻入后Ni-O鍵的收縮，獲得了良好的穩(wěn)定性(Ni-BDC為60 h，Ni-BDC為20 h)，表明適當?shù)墓?jié)點工程也可以顯著提高MOF催化劑的長期穩(wěn)定性。

此外，利用NiRh_0.016-BDC催化劑組裝的海水電解槽僅需0.06 V的超低電池電壓(0.3 M N₂H₄)就能達到10 mA cm^?2電流密度，優(yōu)于基準Pt/C||Pt/C電解槽(0.12 V)。

實驗結(jié)果和理論計算表明，NiRh-BDC中的Rh節(jié)點可以接收鄰近Ni的電子作為活性位點，在HzOR過程中H₂O*和H*的吸附增強；并且由于Rh與鄰近原子的電荷轉(zhuǎn)移，調(diào)整后的Ni位點可以降低HzOR過程中N₂H₄脫氫的能壘。

此外，除Rh外，其他貴金屬，如Ru、Pt和Ir也被成功地摻入到Ni-BDC中，并且這些催化劑也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，表明用HzOR替代緩慢動力學(xué)的OER是海水低能耗制氫的一個總體策略。

Leveraging Metal Nodes in Metal–Organic Frameworks for Advanced Anodic Hydrazine Oxidation Assisted Seawater Splitting. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c02749

8. Sci. Bull.: 不對稱配位誘導(dǎo)電子再分布，實現(xiàn)高電流密度電催化水氧化

析氧反應(yīng)(OER)是水分解制氫的限制性反應(yīng)，是電催化領(lǐng)域的一個重要研究方向。根據(jù)先前的報道，OER活性與催化劑d帶結(jié)構(gòu)和電子填充密切相關(guān)。d軌道之間的電荷相互作用與中心原子配合物結(jié)構(gòu)的變化密不可分，因此活性位配位的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控是提高電催化析氧反應(yīng)(OER)活性的有效策略。

基于此，南京航空航天大學(xué)彭生杰課題組通過對晶體和電子結(jié)構(gòu)分析，深入了解了OER活性位點的晶格應(yīng)變和配合物結(jié)構(gòu)不對稱性之間的關(guān)系。

具體而言，研究人員采用自取代的方法將Ni²⁺離子引入到泡沫鎳(NF)表面的FeWO₄晶格中，鎢酸鹽中的Fe-O-Ni單元誘導(dǎo)了晶格應(yīng)變和非對稱FeO₆中心的形成，從而控制了Fe 3d軌道的電子填充和d帶中心，這優(yōu)化了羥基的吸附能；同時，F(xiàn)e中心的電子結(jié)構(gòu)與FeO₆正八面體對稱性密切相關(guān)。

這些因素優(yōu)化了所制備Fe_0.53Ni_0.47WO₄催化劑中不對稱Fe位與羥基之間的結(jié)合，促進了Fe_0.53Ni_0.47WO₄外表面羥基的形成。并且，F(xiàn)e_0.53Ni_0.47WO₄表面Ni-FeOOH層中的Fe位繼承了非對稱結(jié)構(gòu)，進而表現(xiàn)出較低的OER過電位。

因此，F(xiàn)e_0.53Ni_0.47WO₄催化劑具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，其在500和1000 mA cm^?2電流密度下的OER過電位分別為223和240 mV，Tafel斜率僅為35 mV dec^?1；該催化劑還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，在1000 mA cm^?2電流密度下連續(xù)運行500小時后，活性仍保留初始值的98.57%，并且反應(yīng)后其阻抗沒有發(fā)生增加，以及反應(yīng)后材料的形貌沒有發(fā)生明顯變化。

綜上，該項工作為電催化劑的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系分析提供了新的視角，為高活性催化體系的設(shè)計提供了新策略。

Manipulating Electron Redistribution Induced by Asymmetric Coordination for Electrocatalytic Water Oxidation at A High Current Density. Science Bulletin, 2023. DOI: 10.1016/j.scib.2023.06.001

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/04/9d943583f3/

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