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催化頂刊合集:Nature子刊、AM、AFM、ACB、CEJ、Nano Energy等成果!

1. Adv. Funct. Mater.:Fe-O-Ni/Co結(jié)合MOF基預(yù)催化劑實(shí)現(xiàn)高效析氧
催化頂刊合集:Nature子刊、AM、AFM、ACB、CEJ、Nano Energy等成果!
在許多電催化系統(tǒng)中,實(shí)現(xiàn)高效的析氧反應(yīng)(OER)是一個至關(guān)重要的目標(biāo),因?yàn)閯恿W(xué)緩慢的OER限制了電催化系統(tǒng)的整體效率。電催化劑可以促進(jìn)OER的四電子轉(zhuǎn)移過程,減少反應(yīng)活化能,從而降低額外的能源消耗,加快OER的反應(yīng)速率。在堿性環(huán)境中,由于過渡金屬(尤其是Ni、Co和Fe元素)的高活性、高豐度和低成本,過渡金屬基材料已被確定并開發(fā)為最有前景的OER電催化劑。
迄今為止,研究人員已經(jīng)在過渡金屬基電催化劑和預(yù)電催化劑制備方面做出了許多努力,包括過渡金屬氧化物,過渡金屬氫氧化物,過渡金屬硫化物,過渡金屬磷化物,金屬-有機(jī)骨架(MOFs),碳基單原子位點(diǎn)催化劑等。然而,這些電催化材料的催化性能仍然未能達(dá)到工業(yè)的要求。
基于此,浙江工業(yè)大學(xué)張旺、南京師范大學(xué)Wang Yu和南洋理工大學(xué)周琨(共同通訊)等人展示了一種利用全固相機(jī)械化學(xué)方法制備高效MOF基預(yù)電催化劑的后合成策略。Fe基MOF(MIL-53)的表面可以通過原子分散的Ni/Co位點(diǎn)進(jìn)行重構(gòu)和錨定,制備出的催化劑也不負(fù)眾望的展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。
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在電化學(xué)測試中,本文利用典型的三電極體系,在1 M KOH溶液中測試了制備的催化劑的電催化OER性能。根據(jù)極化曲線可以發(fā)現(xiàn),在10 mA cm-2的電流密度下,基于Fe的MIL-53具有較差的OER活性,其過電位為506 mV。
對于用MIL-53直接球磨制備的MIL-53-B,其過電位略有降低。在與NiA進(jìn)行球磨后,M-NiA在10 mA cm-2的電流密度下的過電位為254 mV,與基準(zhǔn)RuO2催化劑的過電位(260 mV)相當(dāng)。同時,在M-NiA的循環(huán)伏安(CV)曲線中還發(fā)現(xiàn)了特征Ni2+氧化峰,這表明Fe基MIL-53通過球磨法成功引入了Ni元素。
值得注意的是,催化劑M-NiA-CoN的氧化峰隨著面積的增大而向負(fù)方向移動,這表明三元金屬之間存在電子相互作用,并且在可及的電化學(xué)表面富集了金屬位點(diǎn)。更加重要的是,優(yōu)化后的M-NiA-CoN的電催化OER活性有明顯的提高,因?yàn)樗恍枰?80 mV的過電位就可以達(dá)到10 mA cm-2的電流密度,且Tafel斜率僅為41 mV dec-1,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于對比催化劑、商業(yè)RuO2和大多數(shù)先前報道的OER電催化劑。
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基于本文的表征結(jié)果和分析,為了揭示M-NiA-CoN的電催化OER活性的來源,本文進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計算。計算結(jié)果表明,Co位點(diǎn)具有中等的d帶中心,為-3.552 eV,高于Ni位點(diǎn)(-4.505 eV)和Fe位點(diǎn)(-5.593 eV)。結(jié)果表明,中間產(chǎn)物在Co位點(diǎn)上具有中等程度的吸附,而在Ni和Fe位點(diǎn)上的吸附則太弱。之后,根據(jù)吸附物演化機(jī)理,本文進(jìn)一步計算了優(yōu)化的幾何構(gòu)型的吉布斯自由能。
根據(jù)吉布斯自由能計算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),催化劑的OER速率決定步驟是從*OH到*O的轉(zhuǎn)化過程,Co、Ni和Fe位點(diǎn)的理論極限電勢分別為1.68、2.31和2.25 eV。較低的理論極限電勢表明,Co位點(diǎn)的OER催化活性更高。因此,DFT計算結(jié)果表明Co位點(diǎn)是M-NiA-CoN的主要活性中心。總之,本文的工作不僅為電催化材料的制備提供了一種新的策略,而且還展示了基于MOF的預(yù)電催化劑在OER應(yīng)用中的巨大潛力。
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Mechanochemical Post-Synthesis of Metal–Organic Framework-Based Pre-Electrocatalysts with Surface Fe?O?Ni/Co Bonding for Highly Efficient Oxygen Evolution, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202302014.
https://doi.org/10.1002/adfm.202302014.
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2. Adv. Mater.:氧空位和氧化還原石墨烯共同提升鈣鈦礦氧化物的氧還原反應(yīng)性能
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可靠、高效的儲能與能源轉(zhuǎn)換裝置是推動現(xiàn)代社會發(fā)展的核心技術(shù)之一。隨著人類在不同地區(qū)從事各種活動,如航空航天任務(wù)、極地檢查、海上運(yùn)輸、深海勘探等,能夠正常工作并能夠忍受極低溫度的電池系統(tǒng)受到了高度關(guān)注。
鋰離子電池(LIBs)在低溫儲能方面受到了全世界的關(guān)注。然而,由于在零下溫度下其容量和速率性能的下降,鋰離子電池仍然不能滿足低溫儲能要求。相比之下,鋅空氣電池(ZABs)因其理論能量密度高(1086 Wh kg-1)、低成本、環(huán)保和高安全性而成為最有前景的候選電池體系之一,這也使得制備高性能的空氣電極催化劑成為了重要目標(biāo)。
基于此,南京航空航天大學(xué)彭生杰等人制備了被還原性氧化石墨烯涂層包覆的富氧多孔鈣鈦礦氧化物(CaMnO3)納米纖維(V-CMO/rGO)催化劑,該催化劑可以作為鋅-空氣電池的空氣電極催化劑,并且結(jié)合測試結(jié)果還有力地證明了其具有優(yōu)異的催化性能。
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本文在0.1 M KOH電解質(zhì)中測試了V-CMO/5rGO和其他對比催化劑的電化學(xué)ORR活性。值得注意的是,極化曲線顯示VCMO/5rGO的半波電位(E1/2=0.86 V vs. RHE)略高于商業(yè)Pt/C,并且與其他報道的錳基氧化物相比,VCMO/5rGO具有出色的性能。
此外,V-CMO/2rGO和V-CMO/10rGO的E1/2均低于V-CMO/5rGO,這是因?yàn)閂-CMO/2rGO中氧空位和rGO含量低導(dǎo)致催化劑的電導(dǎo)率較低,V-CMO/10rGO中氧空位和rGO含量高則導(dǎo)致催化劑的活性位點(diǎn)暴露不足。
然而,V-CMO/2rGO的性能明顯優(yōu)于純CMO,這是因?yàn)榧词筕-CMO/2rGO有少量的氧空位,但是V-CMO/2rGO中引入了高導(dǎo)電的rGO。由于V-CMO、V-CMO/2rGO和V-CMO/10rGO的ORR活性相對較差,因此V-CMO/5rGO優(yōu)異的ORR活性主要來源于被rGO包覆的富含空位的V-CMO,而且均勻涂覆的氧化還原石墨烯也有利于電子傳遞和活性表面積的暴露。
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之后,本文利用密度泛函理論(DFT)計算進(jìn)一步理解了V-CMO/5rGO的催化機(jī)理。計算結(jié)果表明,CMO/rGO和V-CMO/rGO的反應(yīng)能都呈現(xiàn)出“下坡”趨勢,而CMO的第二步和最后一步則是“上坡”反應(yīng),這表明rGO的涂覆能夠顯著降低OH*中間體脫附的反應(yīng)能壘。
為了進(jìn)一步理解活性位點(diǎn)的機(jī)理,本文還得到了Mn的d軌道投影態(tài)密度(PDOS)。顯然,由于氧空位的引入,V-CMO/rGO中的Mn原子比CMO/rGO中的Mn原子有更多的電子占據(jù)dx2-y2軌道,在eg軌道中的高能電子使Mn-OH鍵不穩(wěn)定,從而促進(jìn)含氧中間體的脫附。
值得注意的是,Mn 3d軌道的態(tài)密度顯示V-CMO/5rGO的費(fèi)米能級(EF)重疊最多,這表明其電導(dǎo)率最好。費(fèi)米能級中的電子有利于電子從電催化劑表面轉(zhuǎn)移到被吸附的-OH*中間體,從而促進(jìn)了-OH*的脫附和ORR反應(yīng)過程。總之,本文的制備策略為鋅空氣電池的發(fā)展做出了一定的貢獻(xiàn)。
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Tailoring Oxygen Reduction Reaction Kinetics on Perovskite Oxides via Oxygen Vacancies for Low-Temperature and Knittable Zinc-Air Batteries, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202303109.
https://doi.org/10.1002/adma.202303109.
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3. Nano Energy:N摻雜碳納米片負(fù)載鐵單原子催化劑實(shí)現(xiàn)高效CO2RR
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石油和煤礦等化石燃料的過度開采導(dǎo)致了一系列的能源危機(jī)和氣候問題,釋放了大量的二氧化碳。因此,減少CO2的排放或?qū)O2轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化學(xué)物質(zhì)是降低大氣中CO2濃度的關(guān)鍵。電還原CO2反應(yīng)(CO2RR)被認(rèn)為是一種很有前景的CO2轉(zhuǎn)換方法,因?yàn)樵撨^程可以由環(huán)境溫度下的可再生能源驅(qū)動。然而,CO2RR過程涉及多個電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程,因此CO2轉(zhuǎn)化為單一產(chǎn)物通常效率低,選擇性差。因此,具有高產(chǎn)物選擇性的高活性CO2RR電催化劑對CO2RR具有重要意義。
基于此,浙江大學(xué)楊彬等人采用一步熔融鹽輔助合成結(jié)合程序升溫?zé)峄罨ㄖ苽淞薔摻雜碳納米片負(fù)載鐵單原子(FeNC NSs)催化劑,并且該催化劑可以用于CO2RR。
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為了進(jìn)一步研究催化劑的CO2RR性能,本文利用流動池反應(yīng)器分析了催化劑的CO2RR產(chǎn)物。測試結(jié)果表明,催化劑的產(chǎn)物只檢測到CO和H2。此外,在-0.22~-0.66 V的測試電位范圍內(nèi),F(xiàn)eNC NSs-1000的法拉第效率(FECO)大于90%,而NC NSs-1000在-0.26 V時的最大FECO僅為84%,并隨著電位的負(fù)移而不斷降低。
值得注意的是,F(xiàn)eNC NSs-1000在-0.66 V時的電流密度(JCO)高達(dá)147.9 mA cm-2,高于NC NSs-1000(在-0.51 V時的10.4 mA cm-2)。這些結(jié)果表明,F(xiàn)e-N在提升FeNC NSs-1000的CO2RR性能中起著關(guān)鍵作用。在-0.27 V和-0.54 V時,體相FeNC的FECO(67%)和JCO(2.7 mA cm-2)分別達(dá)到最大值,這進(jìn)一步表明納米片結(jié)構(gòu)促進(jìn)了更多活性位點(diǎn)的暴露,有利于CO2的吸附/活化。之后,本文還進(jìn)一步測試了FeNC NSs-1000的長期穩(wěn)定性,在100 mA cm-2的電流密度下,催化劑的FECO能維持在80%以上4.8小時,這有力的證明了其具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
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基于表征和分析,本文進(jìn)一步進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計算。為此,本文構(gòu)建了FeN4、FeN4-Ngp(石墨N)、FeN4-Npd(吡啶N)和FeN4-Npl(吡咯N)四種優(yōu)化模型。計算結(jié)果表明,對于四種模型,*COOH在Fe-N位點(diǎn)上轉(zhuǎn)化為*CO的能壘都是下降的,這表明這一反應(yīng)步驟是自發(fā)的。
然而,與*CO→CO的能壘相比,CO2轉(zhuǎn)化為*COOH顯然需要更多的反應(yīng)能。因此,CO2RR的活性主要取決于Fe-N位點(diǎn)上CO2轉(zhuǎn)化為*COOH的能壘。FeN4模型的CO2轉(zhuǎn)化為*COOH的能壘為1.76 eV,高于其他模型,而FeN4-Npl的CO2轉(zhuǎn)化為*COOH的能壘最低,為1.38 eV。
因此,F(xiàn)e-N4附近N物質(zhì)的存在有效地提升了催化劑的CO2RR活性,其中吡咯N的摻雜最有利于*COOH中間體的形成。此外,本文還分析了四種模型中心Fe原子的投影態(tài)密度。
根據(jù)計算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),F(xiàn)eN4-Npl的中心Fe原子的d帶中心為-1.18 eV,更接近費(fèi)米能級,這表明在Fe-N4邊緣附近的吡咯N極大地促進(jìn)了Fe-N位點(diǎn)的電子轉(zhuǎn)移,更多的電子參與了CO2RR生成CO的過程??傊?,本研究制備出了具有優(yōu)異CO2RR性能的催化劑,該催化劑也有望用于其他電催化反應(yīng)。
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Molten-Salt-Assisted Synthesis of Single-Atom Iron Confined N-doped Carbon Nanosheets for Highly Efficient Industrial-Level CO2 Electroreduction and Zn-CO2 Batteries, Nano Energy, 2023, DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108568.
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108568.
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4. Chem. Eng. J.:非晶態(tài)高價Mo摻雜NiFeP納米球?qū)崿F(xiàn)高效全水解
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氫氣具有能量密度高、清潔、可持續(xù)性和“零碳”排放等優(yōu)點(diǎn),在替代化石燃料和保障能源安全方面受到了極大的關(guān)注。電解水是一種高效、環(huán)保的高質(zhì)量產(chǎn)氫方法。然而,由于析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)的反應(yīng)動力學(xué)都很緩慢,因此需要較高的能量來驅(qū)動電解水產(chǎn)氫。到目前為止,Pt和Ir基催化劑分別對HER和OER表現(xiàn)出較高的電催化活性,但其高昂的成本和稀缺性限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。因此,大量的研究人員致力于開發(fā)低成本、高效、穩(wěn)定的非貴金屬催化劑。
基于此,青島科技大學(xué)吳則星和王磊(共同通訊)等人采用腐蝕工程和低溫磷化的方法在泡沫鎳鐵上制備了非晶Mo摻雜的NiFeP(Mo-NiFeP/NIF)催化劑。
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本文在三電極體系中測試了Mo-NiFeP/NIF和對比催化劑的OER電催化活性。測試結(jié)果表明,Mo-NiFeP/NIF的催化活性最好,其過電位分別為207、227、310和330 mV(10、50、500和1000 mA cm-2)。
相比于Mo-NiFe/NIF(240、266、333和353 mV)和NiFeP/NIF(248、278、368和387 mV),Mo-NiFeP/NIF優(yōu)異的催化性能表明Mo的引入和低溫磷化過程對提高催化劑的催化活性具有重要作用。值得注意的是,Mo的含量、次亞磷酸鈉的含量和磷化溫度可以有效地調(diào)節(jié)催化劑的電催化活性。
之后,本文還在堿性和中性介質(zhì)中測試了Mo-NiFeP/NIF-2、Mo-NiFe/NIF-2、NiFeP/NIF-2、Pt/C和NIF的HER性能。正如預(yù)期的那樣(1 M KOH),與Mo-NiFe/NIF(212、295、394和416 mV),NiFeP/NIF-2(171、271、368和391 mV)和NIF(236、323、447和488 mV)相比,Mo-NiFeP/NIF-2的HER活性極好,過電位分別為58、186、318和356 mV(10、50、500和1000 mA cm-2)。
令人印象深刻的是,Mo-NiFeP/NIF-2在中性介質(zhì)(1 M PBS)中也表現(xiàn)出了優(yōu)越的HER活性。Mo-NiFeP/NIF-2在較低的過電位(174,281,605和713 mV)下就達(dá)到了10,50,500和1000 mA cm-2的電流密度。
最后,由于Mo-NiFeP/NIF和Mo-NiFeP/NIF-2在堿性電解質(zhì)中對OER和HER都具有優(yōu)異的電催化性能,因此本文在1 M KOH中,分別以Mo-NiFeP/NIF和Mo-NiFeP/NIF-2作為陽極和陰極進(jìn)行了全水解測試。令人滿意的是,Mo-NiFeP/NIF-2||Mo-NiFeP/NIF分別需要1.55、1.63、1.69和1.79 V的電壓就能達(dá)到10、50、500和1000 mA cm-2的電流密度,顯著優(yōu)于Pt/C||RuO2。
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綜上所述,本文通過腐蝕和低溫磷化工藝在泡沫鎳鐵上原位負(fù)載了Mo-NiFeP/NIF納米球,該催化劑具有非晶性質(zhì)、高價Mo摻雜和超親水表面等優(yōu)點(diǎn)。此外,富含通道的泡沫鎳鐵和基底加速了生成氣體的釋放,從而促進(jìn)了質(zhì)量轉(zhuǎn)移和占據(jù)的活性位點(diǎn)的釋放。研究結(jié)果表明,本文所制備的電催化劑對OER和HER都具有良好的電催化性能,且在各種電解質(zhì)中都具有較小的過電位。
更加重要的是,由本文制備的電催化劑組裝而成的電解槽在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出較小的水分解電壓,并且在大電流密度下具有良好的長期穩(wěn)定性??傊疚牡闹苽浞椒ú粌H經(jīng)濟(jì)、簡便,還將為與能源相關(guān)的領(lǐng)域的高效電催化劑的制備提供有價值的策略。
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Amorphous High-valence Mo-doped NiFeP Nanospheres as Efficient Electrocatalysts for Overall Water-splitting Under Large-current Den, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143833.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143833.
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5. Appl. Catal. B:摻雜誘導(dǎo)的界面耦合增強(qiáng)效應(yīng)實(shí)現(xiàn)高效全水解
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在過去的幾十年里,全球的能源需求以驚人的速度增長,化石燃料的枯竭正使我們的世界面臨嚴(yán)重的能源危機(jī)。因此,尋找新能源對人類的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。在所有的可再生能源中,最理想的是氫,因?yàn)樗哂辛阄廴竞透吣芰棵芏鹊葍?yōu)點(diǎn)。在所有產(chǎn)氫方法中,電解水因其利用率高且無副產(chǎn)物而受到研究者的關(guān)注。
電解水包括兩個半反應(yīng):陰極的析氫反應(yīng)(HER)和陽極的析氧反應(yīng)(OER)。貴金屬催化劑(Pt、Pd、Ru、Ir)對HER和OER具有良好的催化活性,但目前其高昂的成本使其難以在工業(yè)上應(yīng)用。因此,研究人員制備高效、廉價的電解水催化劑至關(guān)重要。
基于此,西南大學(xué)何榮幸和李明以及廣西師范學(xué)院蘇煒(共同通訊)等人采用氮化、硫化法成功合成了一種雜原子摻雜的非均相界面催化劑Fe-CoN/CoS2,該催化劑展現(xiàn)出了優(yōu)異的HER和OER性能。
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本文首先測試了所有催化劑的OER性能。根據(jù)極化曲線可以發(fā)現(xiàn),CoS2和CoN在10 mA·cm-2的電流密度下的過電位分別為273和286 mV,這表明它們的OER活性較差。摻雜Fe后,F(xiàn)e-CoS2和Fe-CoN的過電位降低到252和280 mV,這表明Fe摻雜引起的電子轉(zhuǎn)移可以使材料具有更好的OER活性,但不明顯。
當(dāng)CoS2與CoN形成異質(zhì)界面(CoN/CoS2)時,過電位降低到237 mV,這表明CoS2與CoN之間存在協(xié)同作用,這種協(xié)同作用可以顯著提高催化劑的OER性能。而摻雜Fe后,F(xiàn)e-CoN/CoS2催化劑在10 mA·cm-2的電流密度下具有154 mV的超低過電位,在高電流密度時也表現(xiàn)出類似的趨勢,這個值也比最近報道的不含貴金屬的OER催化劑要小得多。這一結(jié)果證實(shí)了摻雜誘導(dǎo)的界面耦合增強(qiáng)可以進(jìn)一步提高異質(zhì)界面的本征催化活性,并改善電子導(dǎo)電性,從而極大地提高了催化劑的OER性能。
之后,本文繼續(xù)在酸性條件下測試了催化劑的HER性能。測試極果表明,F(xiàn)e-CoN/CoS2在10 mA·cm-2的電流密度下過電位僅為39 mV,這與Pt/C(24 mV)非常接近,并且超過了最近報道的催化劑。而在相同電流密度下,CoN/CoS2(52 mV)、Fe-CoS2(82 mV)和CoS2(110 mV)的過電位均遠(yuǎn)高于Fe-CoN/CoS2,且在較高的電流密度下也有相同的趨勢。
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考慮到Fe-CoN/CoS2在堿性條件下具有上述優(yōu)異的HER和OER性能,本文在1 M KOH條件下測試了所有催化劑的全水解性能。正如所預(yù)料的那樣,F(xiàn)e-CoN/CoS2只需要1.48 V的電壓就可以達(dá)到10 mA·cm-2的電流密度,遠(yuǎn)低于CoN/CoS2(1.58 V)、Fe-CoS2(1.62 V)、CoS2(1.64 V)、Fe-CoN(1.65 V)、CoN(1.66 V)和RuO2||Pt/C(1.49 V)。
更重要的是,經(jīng)過100小時的穩(wěn)定性測試后,F(xiàn)e-CoN/CoS2全水解體系的電流密度仍然保持86%,而RuO2||Pt/C在35小時后的穩(wěn)定性則明顯下降。這些結(jié)果表明,F(xiàn)e-CoN/CoS2是一種成本低、活性高、穩(wěn)定性好的全水解催化劑。此外,根據(jù)XPS結(jié)果還可以發(fā)現(xiàn),F(xiàn)e的摻雜可以促進(jìn)非均相界面處的電子耦合,導(dǎo)致界面極化明顯增強(qiáng),極大地優(yōu)化了界面附近的電子分布,顯著提高了催化劑的本征催化活性。
此外,本文的密度泛函理論(DFT)分析還表明,F(xiàn)e的摻雜可以修飾異質(zhì)界面周圍的電子結(jié)構(gòu),導(dǎo)致H*和含氧中間體的適度吸附,從而降低了催化劑HER和OER的能壘,提高了其本征活性??傊疚牡难芯拷Y(jié)果為后續(xù)過渡金屬離子摻雜異質(zhì)界面催化劑的設(shè)計提供了有效的指導(dǎo)。
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Realizing Efficient Oxygen Evolution at Low Overpotential via Dopant-induced Interfacial Coupling Enhancement Effect, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122928.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122928.
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6.?Chem. Eng. J.:ReBaCo2O5+δ鈣鈦礦催化劑實(shí)現(xiàn)高效氧還原反應(yīng)和析氧反應(yīng)
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在過去的幾十年里,全固態(tài)電化學(xué)器件因其獨(dú)特的固體結(jié)構(gòu)和特性而備受關(guān)注,包括固體氧化物燃料電池(SOFCs)和固體氧化物電解電池(SOECs)。由于具有高轉(zhuǎn)換效率、低噪聲/污染排放和靈活的燃料選擇等優(yōu)點(diǎn),SOFCs被認(rèn)為是最有前景的能源轉(zhuǎn)換裝置之一。
通常,SOFC和SOECs需要較高的工作溫度(800-1000℃)才能產(chǎn)生相當(dāng)大的轉(zhuǎn)換效率,這導(dǎo)致了嚴(yán)重的技術(shù)問題,如昂貴的制造成本、氣體密封、性能退化和碳沉積等。因此,許多人致力于研究在中等溫度(500-800℃)下應(yīng)用于氧還原反應(yīng)(ORR)和析氧反應(yīng)(OER)的高性能電催化劑。目前,鈣鈦礦氧化物被用作SOCs和SOECs的正負(fù)極材料。然而,其中一些候選催化劑在低溫條件下的催化活性不足,也使得目前迫切需要設(shè)計一種理想的ORR和OER雙功能電催化劑。
基于此,黑龍江大學(xué)夏天等人制備了一系列雙功能ReBaCo2O5+δ(Re=La,Pr,Nd,Sm,Eu和Gd,ReBCO)鈣鈦礦催化劑,設(shè)計的催化劑展現(xiàn)出了優(yōu)異的ORR和OER活性。
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本文首先利用對稱半電池對ReBCO電極的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試。根據(jù)催化劑的電化學(xué)阻抗譜可以發(fā)現(xiàn),LBCO的性能優(yōu)于其他的ReBCO電極。GBCO、EBCO、SBCO、NBCO、PBCO和LBCO電極在700 ℃下的面積比電阻(ASR)分別為0.096、0.089、0.079、0.069、0.054和0.048 Ω cm2。要強(qiáng)調(diào)的是,LBCO陰極的ORR性能(ASR)優(yōu)于某些高活性鈣鈦礦陰極。
為了評估催化劑的雙功能催化性能,本文利用三電極體系對催化劑進(jìn)行了性能測試。根據(jù)700 ℃下ReBCO電極的ORR和OER極化曲線,可以發(fā)現(xiàn)LBCO電極的性能在兩種情況下均優(yōu)于其他電極,在過電位(η)為50 mV時,LBCO電極的ORR和OER電流密度分別達(dá)到約206和193 mA cm-2。
此外,交換電流密度(i0)是評價催化劑電催化活性的有效參數(shù)。對于ORR和OER,LBCO電極表現(xiàn)出最大的i0值(92.6和79.4 mA cm-2)。結(jié)合電化學(xué)測試得到的電導(dǎo)率、阻抗譜和極化結(jié)果可以預(yù)測,LBCO有潛力成為一種高性能的雙功能催化劑。
更重要的是,利用LBCO電極制備的燃料電池和電解電池也表現(xiàn)出最高的峰值功率密度(在750℃下為1212 mW cm-2)和電解性能,以及良好的工作穩(wěn)定性。
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之后,本文通過密度泛函理論(DFT)計算揭示了催化劑催化活性的來源。根據(jù)ReBaCo2O6的O 2p和Co 3d軌道的投影態(tài)密度(PDOS)圖可以發(fā)現(xiàn),O p和Co d軌道的連續(xù)重疊從價帶延伸到導(dǎo)帶,這表明所有鈣鈦礦都具有類似金屬的導(dǎo)電性。
此外,本文還闡明了O 2p帶中心與電化學(xué)性能的關(guān)系。結(jié)合X射線發(fā)射光譜和XPS價帶測試,確定了PBCO、SBCO和GBCO的O 2p帶中心分別約為-2.5、2.85和2.75 eV。這些O 2p帶中心接近本文的計算結(jié)果(-2.74,-2.93和-2.81 eV)。
根據(jù)文獻(xiàn)可以得知,更正的能級,氧表面交換和氧離子擴(kuò)散速率越快,ASR越低。對于ReBCO鈣鈦礦,得到了一致的結(jié)果。當(dāng)O 2p帶中心從-2.81(GdBaCo2O6)負(fù)移到-2.65(LaBaCo2O6)時,催化劑的催化性能逐漸提升,并隨O 2p帶中心呈線性變化。總之,結(jié)合DFT計算結(jié)果可以得知,O 2p帶中心的位置被認(rèn)為與催化活性密切相關(guān),性能參數(shù)與O 2p帶中心的關(guān)系呈現(xiàn)相似的變化趨勢。
綜上所述,ReBCO可作為SOCs和SOECs的電極催化劑,本文的研究結(jié)果還為開發(fā)用于下一代電化學(xué)器件的高性能雙功能電催化劑提供了契機(jī)。
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A Series of Bifunctional ReBaCo2O5+δ Perovskite Catalysts towards Intermediate-Temperature Oxygen Reduction Reaction and Oxygen Evolution Reaction, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143762.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143762.
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7. Chem. Eng. J.:Ru-RuO2/Mn-MoO2復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)高效析氫、析氧、氧還原!
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本世紀(jì)以來,不斷增加的能源需求和隨之而來的環(huán)境危機(jī)推動了對可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換和存儲技術(shù)的探索,包括金屬-空氣電池和水電解槽。析氫反應(yīng)(HER)、析氧反應(yīng)(OER)和氧還原反應(yīng)(ORR)是這些技術(shù)必不可少的反應(yīng)。實(shí)際上,這些反應(yīng)都面臨著高反應(yīng)勢壘和反應(yīng)動力學(xué)緩慢的問題,而高效的電催化劑是解決這些問題的關(guān)鍵。
目前,貴金屬基材料仍被認(rèn)為是最優(yōu)異的電催化劑,如Pt和IrO2。然而,貴金屬催化劑的高成本、稀缺性和不穩(wěn)定性極大地限制了這些催化劑的商業(yè)應(yīng)用。此外,由于三種反應(yīng)的性質(zhì)不同,單一組分的電催化劑無法同時滿足所有的需求。解決這一問題的方法是對不同的反應(yīng)使用不同的催化劑,但這將增加額外的設(shè)備和工藝的費(fèi)用。另一種策略是制備經(jīng)濟(jì)高效、穩(wěn)定的多功能電催化劑,可同時用于HER、OER和ORR。與相對容易獲得的雙功能電催化劑相比,制備HER、OER和ORR三功能電催化劑仍然是一個挑戰(zhàn)。
基于此,鄭州大學(xué)丁潔和劉玉山(共同通訊)等人通過簡單的固相反應(yīng)策略成功制備了一種新型三功能Ru-RuO2/Mn-MoO2(RRMM)電催化劑,該催化劑展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。
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本文利用典型的三電極體系測試了催化劑的電催化性能。測試結(jié)果表明,當(dāng)Mo:Ru:Mn的摩爾比為1:1:1時,退火溫度為400 ℃時,催化劑(RRMM)具有最低的過電位和最小的Tafel斜率。與RuO2(329 mV)、Ru/RuO2(57 mV)、Ru/RuO2/MoO2(53 mV)、MoS2(255 mV)、Mn-MoO2(194 mV)、Ru/Mn-MoO2(74 mV)和RMM前驅(qū)體(292 mV)相比,RRMM在10 mA cm-2時的過電位最低,為15 mV。
與商業(yè)Pt/C相比,RRMM在10 mA cm-2的電流密度下表現(xiàn)出具有競爭力的過電位,在較高的電流密度下依舊表現(xiàn)出較低的過電位。由于具有雙功能特性的Ru-RuO2,RRMM也被用作OER電催化劑。與商業(yè)RuO2(310 mV)、Ru/RuO2(299 mV)、Ru/RuO2/MoO2(285 mV)和RMM(477 mV)相比,RRMM僅需要260 mV的低過電位就能達(dá)到10 mA cm-2的電流密度,展現(xiàn)出了優(yōu)異的OER性能。
為了驗(yàn)證RRMM是否具有三功能特性,本文還在O2飽和的0.1 M KOH溶液中測試了催化劑的ORR活性。令人滿意的是,RRMM的起始電位(Eonset)為0.92 V,半波電位(E1/2)為0.83 V,與Pt/C非常接近(Eonset=0.98 V,E1/2=0.85 V)。雖然RRMM的Tafel斜率(130 mV dec-1)略高于Pt/C(103 mV dec-1),但遠(yuǎn)低于Mn-MoO2(341 mV dec-1)、Ru/Mn-MoO2(133 mV dec-1)、RMM(276 mV dec-1)。值得注意的是,Ru/RuO2/MoO2沒有ORR活性,這說明RRMM的ORR活性來源于MoO2相中的Mn摻雜。
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總之,本文利用簡單的固相反應(yīng)(SPR)策略成功制備了一種新型的三功能RRMM電催化劑。本文的理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,RRMM中特定的催化組分促進(jìn)了相應(yīng)的氧化還原反應(yīng),其他的催化組分將起到輔助作用,或加速反應(yīng)過程,或提高整個催化體系的穩(wěn)定性。在RRMM中,Ru NPs是HER的核心活性位點(diǎn),RuO2觸發(fā)了OER,Ru-RuO2異質(zhì)界面有利于反應(yīng)中間體的吸附和脫附。除此之外,Mn摻雜的MoO2還作為優(yōu)異的基底,有利于催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。
更重要的是,Mn摻雜的MoO2是ORR的主導(dǎo)成分,Ru-RuO2和氧空位(VO)有效地調(diào)節(jié)了Mn摻雜MoO2的電子結(jié)構(gòu),促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移。值得注意的是,根據(jù)RRMM優(yōu)異的HER和OER性能,本文將RRMM電催化劑同時作為陰極和陽極構(gòu)建了RRMM/NF||RRMM/NF全水解體系。測試后發(fā)現(xiàn),RRMM/NF||RRMM/NF只需要1.53 V的低電壓就能達(dá)到10 mA cm-2的電流密度,優(yōu)于Pt/C/NF||RuO2/NF(1.57 V)和NF||NF(1.93 V)。總之,本文的簡單合成策略將為制備高性能、多功能電催化劑提供一條新的途徑。
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Tri-Functional Ru-RuO2/Mn-MoO2 Composite: A High Efficient Electrocatalyst for Overall Water Splitting and Rechargeable Zn-Air Batteries, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143760.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143760
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8. Nat. Commun.:Cu表面Pt基金屬原子雙位點(diǎn)催化劑實(shí)現(xiàn)高效CO2還原反應(yīng)
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在能夠?qū)O2氫化成能量密集型碳?xì)浞肿?HC)的催化反應(yīng)中,以CO2加氫而不產(chǎn)生H2氣體為特征的電催化CO2還原反應(yīng)(CO2RR)尤其令人感興趣。雖然有很多元素可以催化CO2RR生成CO和甲酸分子,但銅(Cu)是被證明可以有效催化HC(特別是C2+)生成的元素,因?yàn)樗鼘?ΔEH*)和羰基(ΔECO*)的結(jié)合能都是最佳的,而氫(ΔEH*)和羰基(ΔECO*)是CO2RR過程中普遍存在的中間體。此外,銅作為一種獨(dú)特的催化金屬,不僅可以實(shí)現(xiàn)地球上的循環(huán)碳經(jīng)濟(jì),還可以通過原位利用太空中的二氧化碳來制造甲烷作為燃料或乙烯作為基本分子,進(jìn)而造福人類。
基于此,馬薩諸塞大學(xué)洛厄爾分校車芳琳和克萊姆森大學(xué)Yang Ming(共同通訊)等人報告了一種巧妙的設(shè)計,將原子分散的鉑族金屬物質(zhì)錨定在多晶和形狀控制的Cu催化劑上,在促進(jìn)CO2RR的同時抑制析氫反應(yīng)(HER)。
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本文在流通池電解槽中測試了催化劑的CO2RR活性(使用CO2飽和的0.5 M KHCO3作為電解質(zhì)和CO2氣體作為反應(yīng)物)。首先從轉(zhuǎn)化率開始,在-0.9 VRHE時,Pd1Cu SAA的CH4和C2H4電流密度比其多晶Cu NPs提高了多倍。電流密度的顯著提高可以歸因于氣體擴(kuò)散電極(GDE)上的催化劑負(fù)載保持在約220 μg cm-2。
當(dāng)使用更高的催化劑負(fù)載量(1 mg cm-2)時,由于SAA的傳質(zhì)受限更為顯著,催化劑之間的反應(yīng)差異縮小到2-3倍。在反應(yīng)選擇性方面,與Cu NPs相比,Pd1Cu SAA在HCs產(chǎn)物方面表現(xiàn)出顯著的改善。從Cu NPs到Pd1Cu SAA,CH4的法拉第效率(FE)從6%提高到25%,F(xiàn)EC2H4從16%提高到33%。值得注意的是,在幾乎相同的化學(xué)配比下,與Pd1Cu SAA相比,雙金屬合金PdCu BA在FE和電流密度方面對CH4和C2H4的產(chǎn)生沒有任何類似的改善。
更糟糕的是,在PdCu BA催化劑中,即使是在小團(tuán)簇中,Pd-Pd的產(chǎn)生也會導(dǎo)致HER的FE加倍。正如預(yù)期的那樣,在純Pd納米粒子的情況下,HER成為單一的主導(dǎo)反應(yīng)。通過估計與催化劑的雙電層電容成正比的電化學(xué)活性表面積(ECSA),本文還證實(shí)了電交換制備方法并沒有通過提高ECSA從而改善催化劑的反應(yīng)性。
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此外,本文還進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計算,并研究了Pd1Cu SAA與催化劑表面普遍存在的CO2RR中間體(即CO*和H*)的界面作用。對于Pd1Cu(100)表面上的CO*,本文研究了不同的吸附位點(diǎn),包括Cu位點(diǎn),Pd位點(diǎn)和Pd-Cu界面位點(diǎn)。
研究發(fā)現(xiàn),CO*在Pd_top位點(diǎn)上具有最有利的吸附能(-1.02 eV),這比Cu(100)的-0.59 eV強(qiáng),但比Pd(100)的-1.59 eV弱。吸附能結(jié)果表明,與裸Cu(100)相比,單原子Pd的存在可以顯著提高CO*吸附。
值得一提的是,Pd1Cu(100)在Cu位點(diǎn)上最有利的CO*吸附能與Cu(100)幾乎相同,這意味著單原子Pd不會影響相鄰Cu原子對CO*的吸附性能。對于Pd1Cu(111)表面,本文得到了類似的結(jié)果。除此之外,在Pd1Cu(111)的所有位點(diǎn)中,CO*在Pd_top位點(diǎn)上具有最強(qiáng)的CO*吸附能(-0.73 eV),大于Cu(111)的-0.54 eV,但弱于Pd(111)的-1.71 eV。當(dāng)CO*吸附在Pd1Cu(111)的Cu位點(diǎn)上時,其吸附能比純Cu(111)表面稍弱約0.2 eV。
因此,對于典型的Pd1Cu SAA,Cu位點(diǎn)表現(xiàn)為純Cu對CO*的吸附,而Pd1位點(diǎn)對CO*的吸附較為穩(wěn)定。非常值得注意的是,當(dāng)Pd1Cu SAA的Pd_top存在CO*時,Pd1Cu SAA的HER自由能比Cu(100)和Cu(111)分別提高了0.08 eV和0.28 eV,這有利于其有效的抑制HER??傊?,本文的研究結(jié)果將為未來CO2RR催化劑的設(shè)計和制備提供一定的思路。
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Dual-Site Catalysts Featuring Platinum-Group-Metal Atoms on Copper Shapes Boost Hydrocarbon Formations in Electrocatalytic CO2 Reduction, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38777-y.
https://www.nature.com/articles/s41467-023-38777-y.

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