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富鋰層狀金屬氧化物的母體化合物Li₂MnO₃因其高鋰含量和高理論容量引起了人們的廣泛關注，Li₂MnO₃被認為是鋰離子電池的高容量陰極候選材料。然而，電池在充電過程中發(fā)生幾乎完全不可逆的氧氧化，導致材料容量發(fā)生不可逆的下降。此外，室溫循環(huán)行為表明Li₂MnO₃具有非常活躍的表面，是一種有效的催化劑。

成果簡介

考慮到室溫下高不可逆氧氧化的缺點和Li₂MnO₃高活性表面的優(yōu)點，近日，美國俄勒岡州立大學紀秀磊教授，勞倫斯伯克利國家實驗室楊萬里和范德比爾特大學De-en Jiang教授等人研究了Li₂MnO₃在-78℃的LiCl水電解質中的電化學性質，他們驚奇地發(fā)現(xiàn)Li₂MnO₃具有良好的低溫催化性能，可促進Cl₂/Cl^–的氧化還原。

該成果以題為“Li₂MnO₃: A Catalyst for a Liquid Cl₂ Electrode in Low-Temperature Aqueous Batteries”發(fā)表在《Advanced Materials》上。

圖文導讀

電化學性能

圖1. a)原始Li₂MnO₃電極的XRD圖譜。b) Li₂MnO₃電極在-78℃，40 mA/g，截止電位分別為0.0 V和1.3 V vs. Ag/AgCl時的GCD曲線。c) Li₂MnO₃在-78℃下不同電流速率下的GCD譜圖。d) Li₂MnO₃在-78℃、80 mA/g下的循環(huán)性能。

Li₂MnO₃在800℃下通過固態(tài)反應合成，粒徑范圍在100納米到250納米之間。根據其x射線衍射（XRD）圖譜圖，Li₂MnO₃在C2/m空間群中呈現(xiàn)出單斜層狀結構（圖1a）。為了研究Li₂MnO₃中的氧氧化還原在低溫下是否可逆，作者首先采用恒電流放電（GCD）循環(huán)法在7M LiCl的水電解質中，在-78℃以40mA/g對Li₂MnO₃電極進行了表征。Li₂MnO₃電極在第一圈充電過程在1.3V(vs. Ag/AgCl)處有一個平坦的平臺，在隨后的放電過程中在1.0V處有一個放電平臺，提供了302 mAh/g的可逆容量。其中，第一個循環(huán)的庫侖效率（CE）為89%（圖1b)。

此外，Li₂MnO₃電極顯示出優(yōu)異的倍率能力，在20 mA/g、40 mA/g、100 mA/g、150 mA/g和200 mA/g的電流倍率下，電極分別可以提供303 mAh/g、302 mAh/g、267 mAh/g、248 mAh/g、247mAh/g和227 mAh/g的高放電容量（圖1c）。GCD的結果還表明，CE值分別從82%增加到89%、97%、98%和98%。當在200 mA/g循環(huán)時，電極在100次循環(huán)中容量沒有容量下降，平均CE為98%（圖1d）。容量的波動是由于定期加入干冰以保持低溫時的溫度變化引起的。

Li₂MnO₃的低溫工作機理

圖2. Li₂MnO₃樣品在低溫下循環(huán)（即-78℃，實線），與室溫循環(huán)電極（虛線）a)MnL₃邊mRIXS-iPFY光譜和b)Mn L₃邊XAS-TEY光譜。

先前的研究表明，在室溫下，第一次充電過程中的氧氧化是高度不可逆的，第一次充電后，Mn⁴⁺/Mn³⁺氧化還原主導了Li₂MnO₃的放電容量。為此，作者研究了在不同電荷狀態(tài)下（SOC）在-78℃時循環(huán)Li₂MnO₃電極的共振非彈性x射線散射（mRIXS）和軟x射線吸收光譜的Mn-L和sXAS)邊緣軟x射線映射(圖2和圖3）。通過分別采用Mn-L mRIXS實驗中提取的反部分熒光產率（iPFY）和sXAS總電子產率（TEY），作者計算了Li₂MnO₃電極體相和表面的Mn價態(tài)。

圖2a為從mRIXS中提取的mRIXS-iPFY光譜，圖2b為TEY光譜。Mn的價態(tài)（圖2a和2b中的實線）保持4+，并且在-78℃循環(huán)后所有電極的體相和表面上都沒有變化。為了進行直接比較，作者繪制了圖2a和圖2b中室溫回收的Li₂MnO₃標準電極的結果（虛線）。低溫回收電極與之前關于富鋰化合物在室溫下循環(huán)的報道形成鮮明對比，富鋰電極和Li₂MnO₃表面總是顯示出高度還原的Mn²⁺，體相中顯示出大量的Mn³⁺(圖2a)。

圖3. a)不同荷電狀態(tài)下Li₂MnO₃樣品的激發(fā)能(橫軸)和發(fā)射光子能(縱軸)；b)Li₂MnO₃在-35℃、200 mA/g、2 M LiCl/DMF電解質中的GCD譜圖。

關于在整個循環(huán)過程中Mn4+狀態(tài)不變，另一個可能的推測是氧氧化還原反應導致的，但這在室溫標準電極中是不可逆的。因此，作者收集了在-78℃循環(huán)的不同SOC下的Li₂MnO₃電極的O k-邊緣mRIXS。mRIXS可以通過兩種特定的特征對晶格氧化氧進行指紋圖譜，其中最清晰的一個是在531 eV激發(fā)能量和524 eV發(fā)射能量左右。然而，在圖3a中沒有觀察到氧化晶格氧的可逆特征。

為了闡明這個有趣的循環(huán)機制，作者進一步測試了幾個電化學系統(tǒng)。Li₂MnO₃電極在兩種非氯離子電解質中沒有可逆的電化學行為。然而，在-35℃時，Li₂MnO₃電極在7 M LiCl水系溶液中提供了150 mAh/g的可逆放電容量，并在1.1 V具有穩(wěn)定的電壓平臺。此外，Li₂MnO₃電極在-78℃下的7.5 M ZnCl₂和-35℃下的2 M LiCl溶解在二甲基甲酰胺(DMF)兩種含氯電解質中表現(xiàn)處相似的GCD曲線(圖3b)。上述不同的結果表明，Li₂MnO₃中的氧氧化在低溫下被“凍結”。

圖4. a)低溫下Li₂MnO₃表面的Cl₂/Cl^–氧化還原示意圖；b)形成的Cl₂液體中Cl^–傳導機理示意圖；c)在雙電極Swagelok電池和AC對電極的燒杯電池中，以40 mA/g的速率在-78℃下測試Li₂MnO₃工作電極的GCD曲線。d) Li₂MnO₃電極在-78℃下以20 mA/g的倍率循環(huán)，充、放電間隔24小時的GCD曲線。

以上所有結果都表明存在一種非傳統(tǒng)插層式循環(huán)的氧化還原機制。因此，作者假設Cl₂/Cl^–氧化還原機制在Li₂MnO₃電極表面進行。Li₂MnO₃具有(1)作為催化劑促進氯演化反應（CER）和氯還原反應（CRR）和(2)在充電過程中吸附已形成的氯氣液體雙重作用（圖4a）。需要說明的是，氯氣液體在大氣壓下的沸點為-34.6℃，這高于GCD測試溫度為-35℃和-78℃。因此，氯氣液體可以在測試條件下被“鍍”在陰極表面上。

關于氯氣的電鍍工藝，作者的假設是，Li₂MnO₃與形成的氯氣液體界面上的電子空穴與入射的Cl^–結合，在現(xiàn)有層下形成新的氯氣液體層。這樣的電鍍過程需要Cl^–通過形成的氯氣液體的電荷傳導（圖4b）。有趣的是，氯氣液體中的Cl^–傳導可能受益于格羅特圖斯機制，這可能解釋Cl₂/Cl^–反應在低溫下的良好動力學（圖4c）。與傳統(tǒng)的固態(tài)固體化學陰極相比，Li₂MnO₃電極既作為液體氯氣鍍層襯底，也作為Cl₂/Cl^–反應的催化劑。獨特的機制防止顆粒開裂和變形的發(fā)生，通常與離子插入/提取有關，這就解釋了良好的循環(huán)穩(wěn)定性（圖1d）。

此外，作者還研究了Li₂MnO₃電極上被鍍的氯氣分子是否擴散到電解質中，造成不可逆的損失和自放電。因此，作者在-78℃的雙電極燒杯電池中收集了Li₂MnO₃電極的GCD圖譜。在相同條件下，與世偉洛克電池中觀察到的容量值相似（圖4d)。在隨后的放電前，通過將滿充電的Li₂MnO₃電極在-78℃下閑置24小時，進一步檢測了鍍氯氣的自放電行為。閑置電極呈現(xiàn)出平坦的平臺，但容量較小，為171 mAh/g，對應的CE為53%（圖4e）。容量損失是由于氯氣分子和水電解質之間的不成比例反應導致的。

在Li₂MnO₃電極上優(yōu)異的CER性能的起源

圖5. a)δ-MnO₂電極和Li₂MnO₃電極在-78℃，40 mA/g時的GCD譜圖；b)δ-MnO₂和Li₂MnO₃ (001)表面最穩(wěn)定位置上Cl*吸附的DFT計算能量圖；c)δ-MnO₂和d)Li₂MnO₃吸附Cl的電荷密度差異分析；e)δ-MnO₂和f) Li₂MnO₃中表面氧原子O-2p能級的態(tài)密度(DOS)。

為了進一步研究影響氧化錳基化合物CER催化活性的因素，作者對另一種氧化錳化合物δ-MnO₂進行了恒流試驗。如圖5a所示，δ-MnO₂的反應極化程度比Li₂MnO₃的反應極化程度更大，表明其CER催化活性較差。作者采用密度泛函理論（DFT）計算以了解Li₂MnO₃和δ-MnO₂在1.36 V平衡勢下的（001）平面上CER的能量分布。作者發(fā)現(xiàn)雖然Cl傾向于吸附在O原子上，但吸附能截然不同，且相反：對Li₂MnO₃有利，對δ-MnO₂不利（圖5b）。為了了解它們的吸附能差異，作者計算了吸附的Cl在δ-MnO₂（圖5c）和Li₂MnO₃（圖5d）表面上的電荷密度分布，作者觀察到Li₂MnO₃對Cl吸附有更強的電荷響應。

此外，作者還計算了δ-MnO₂（圖5e）和Li₂MnO₃（圖5f）上表面O原子的局部態(tài)密度（LDOS）?？梢钥吹絃i₂MnO₃的O 2p水平上升，其在費米能級附近的LDOS比δ-MnO₂要大得多。這與Li₂MnO₃表面O原子的負電荷小0.18一致。結果表明，Li₂MnO₃表面的O具有較強的Cl吸附，從而促進了CER。

文獻信息

Yiming Sui, Zengqing Zhuo, Ming Lei, Lu Wang, Mingliang Yu, Alexis M. Scida, Sean K. Sandstrom, William Stickle, Timothy D. O’Larey, De-en Jiang*, Wanli Yang*, Xiulei Ji*. Li₂MnO₃: A Catalyst for A Liquid Cl₂Electrode in Low-Temperature Aqueous Batteries, Advanced Materials.

https://doi.org/10.1002/adma.202302595

原創(chuàng)文章，作者：v-suan，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/04/61059a992d/

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