1. ACS Nano：氟化氨基甲酸酯基電解質(zhì)實現(xiàn)高度可逆鋰金屬負極

鋰金屬被認為是最有希望提高電池能量密度的負極材料。然而，由于鋰負極與傳統(tǒng)碳酸酯電解質(zhì)之間的相容性較差，其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)一直面臨著不穩(wěn)定固體電解質(zhì)相（SEI）導致的嚴重枝晶生長。因此，迫切需要對SEI的成分進行精確控制，以解決電解質(zhì)/負極界面的電化學和機械不穩(wěn)定性問題。

在此，清華大學劉凱教授團隊報告了一種合理設計的含氟氨基甲酸酯基電解質(zhì)，該電解質(zhì)以LiNO₃為主要鹽類之一，可誘導陰離子分解，從而獲得均勻且富含無機物（LiF、Li₃N、Li₂O)）的SEI。

因此，這種電解液組裝鋰金屬電池的庫侖效率高達 99%，在Li|Li對稱電池中可穩(wěn)定循環(huán)1000小時以上，在40μm 薄Li|高負載-NCM811全電池中可循環(huán)100次以上，在Cu|LiFePO₄軟包電池中可循環(huán)50次以上，是一種很有前途的高可逆鋰金屬電池電解液。

圖1.鋰金屬全電池的電化學性能

總之，該工作設計了一種氟化氨基甲酸酯基電解質(zhì)溶劑DFNCA，它具有高供體數(shù)（DN），即對LiNO₃具有較強的溶解能力。因此，以LiNO₃為主要鹽類之一，可以合理地調(diào)整低LUMO Li鹽類的優(yōu)先還原，形成以陰離子主導的均勻SEI、離子導電的和機械穩(wěn)定的LiF，從而實現(xiàn)出色的金屬鋰負極性能。

相應的均勻鋰沉積和致密形貌為Li|Cu半電池、Li|Li對稱電池、Li|NCM811全電池和無負極銅|LFP 電池提供了高度穩(wěn)定的循環(huán)性能。因此，含氟氨基甲酸酯電解質(zhì)有望用于高性能鋰金屬電池。

圖2. 碳酸酯電解液的作用機制

Fluorinated Carbamate-Based Electrolyte Enables Anion-Dominated Solid Electrolyte Interphase for Highly Reversible Li Metal Anode, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c06088

2. Advanced Materials：高熵、無鈷、空氣穩(wěn)定的鈉電正極材料

由于對電力存儲系統(tǒng)需求的不斷增長，鈉離子電池已成為鋰基電池有前途的替代品。

在此，巴伊蘭納米技術和先進材料研究所Malachi Noked團隊通過將高熵方法引入鈉離子電池體系，提出了一種由高熵方法合成無鈷高容量鈉離子電池正極材料。該工作利用高熵方法解決了O3層狀結構的相變復雜、動力學緩慢、空氣穩(wěn)定性差和容量低等缺點。此外，作者通過選擇氟化氧來代替氧化物來抑制長期循環(huán)過程中的氧損耗。

圖1.電化學性能

總之，該工作利用高熵方法解決了O3層狀結構的所有缺點，即相變復雜、動力學緩慢、空氣穩(wěn)定性差和容量低。最重要的是，作者利用鎳、鐵和錳作為氧化還原活性參與物，合成了一種用于鈉離子電池的無鈷O3層狀正極。為了在結構上實現(xiàn)高熵，在結構上加入了鋰以引入Na空位，從而使正極具有更好的動力學性能和更高的容量（在2-4V范圍內(nèi)為109 mAh g^-1；在2-4.3V范圍內(nèi)為139 mAh g^-1）。

空位的形成擴大了層間距離，使離子在鈉化/解鈉過程中易于擴散，從而保持了正極結構的完整性，并抑制了O3-P3相變過程中O3’相的形成。擴大Na層間距的優(yōu)勢體現(xiàn)在72%的高倍率能力（0.06C至3C）和200次循環(huán)后90%的穩(wěn)定容量保持率。形成的空位還通過降低過渡金屬的電荷密度增強了正極的抗氧化能力。因此，該工作為鈉離子電池達到實際應用的性能要求開辟了新的途徑。

圖2. Na_0.9Li_0.1在兩個初始充放電循環(huán)期間的原位 XRD

High-Entropy Co-Free O₃-type Layered Oxyfluoride: A Promising Air-Stable Cathode for Sodium-Ion Batteries, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202304440

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3. Angewandte Chemie International Edition：三功能水合共晶電解質(zhì)增強水系鋅電池

可充電水系鋅離子電池（ARZBs）的發(fā)展受到正極不穩(wěn)定、電解質(zhì)副反應和鋅（Zn）枝晶生長等問題阻礙。

在此，中南大學周江教授團隊報告了一種通過引入四亞甲基砜（TMS）形成水合共晶電解質(zhì)的三重功能策略，以改善鋅離子電池存在的問題。TMS和H₂O之間的強相互作用可有效降低H₂O的活性。同時，Zn表面優(yōu)先吸附的TMS增加了雙電層（EDL）結構的厚度，為抑制枝晶生長提供了屏蔽緩沖層。

此外，TMS調(diào)節(jié)了Zn²⁺-6H₂O的主溶解劑鞘，最終實現(xiàn)了一種新的溶劑共插層（(Zn-TMS)²⁺）機制，而插層TMS就像一個”支柱”，提供了更多親鋅位點，穩(wěn)定了正極（NH₄V₄O₁₀，（NVO））結構。

圖1.三功能水合共晶電解質(zhì)示意圖

總之，該工作提出了一種三重功能電解質(zhì)設計，利用小尺寸、高極性的四亞甲基砜分子作為共晶電解質(zhì)成分，穩(wěn)定負極和電解質(zhì)以實現(xiàn)穩(wěn)定、高容量的正極儲能。在電解質(zhì)中，TMS和H₂O之間形成的氫鍵，可有效降低H₂O的活性。此外，優(yōu)先吸附的TMS還能改善Zn負極表面的雙電層厚度，并充當Zn²⁺沉積的緩沖層，有效抑制枝晶生長，平滑Zn負極沉積表面。更重要的是，在傳統(tǒng)的Zn||NVO電池中加入TMS證實了溶劑化共嵌入的儲能機制。

在第一次放電過程中，(Zn-TMS)²⁺共嵌入在NVO中，隨后TMS成為NVO(001)面層之間的”支柱”，為Zn²⁺提供額外的親和位點，并穩(wěn)定了NVO結構。研究表明，Zn||Zn對稱電池的循環(huán)穩(wěn)定性可以超過1800小時，Zn||NVO全電池可實現(xiàn)高達515.6 mAh g^?1的高比容量(0.2 A g^?1)，并可在0.2 A g^?1的低電流密度下持續(xù)使用40天以上。因此，該項工作對加速開發(fā)下一代高性能水電池具有重要的指導意義。

圖2.全電池電化學性能

Triple-function Hydrated Eutectic Electrolyte for Enhanced Aqueous Zinc Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202310577

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4. Angewandte Chemie International Edition：仿生海藻糖添加劑改進可逆鋅負極的穩(wěn)定性和動力學

鋅負極的適度可逆性是水性鋅離子電池中長期存在的挑戰(zhàn)，推動了對合適電解質(zhì)添加劑的不斷探索。對于穩(wěn)定的鋅負極，在多種界面反應中建立均勻沉積至關重要，包括抑制副反應和促進鍍鋅工藝。海藻糖由于其維持生物穩(wěn)定性的機制而引起廣泛關注。

在此，南京大學周豪慎教授團隊首次報道了海藻糖在電解質(zhì)改性中的跨學科應用。通過理論計算和多種原位技術相結合，不僅說明了添加劑對電解質(zhì)氫鍵網(wǎng)絡的調(diào)控，更證明了其在促進界面反應動力學方面的關鍵作用。

由于析氫反應的抑制和界面鋅沉積動力學改善，在海藻糖改性的電解質(zhì)中實現(xiàn)了(002)晶面暴露的平整致密鋅沉積，從而提高了鋅負極溶解沉積過程的可逆性。

圖1.海藻糖對界面過程的調(diào)控

總之，通過對微生物自我防衛(wèi)機制進行延伸，該工作探討了海藻糖在電解質(zhì)調(diào)控中的應用。揭示了海藻糖在提高鋅負極可逆性中的多重作用，包括氫鍵破斷劑、溶劑化調(diào)節(jié)劑和界面反應促進劑。

從熱力學角度看，海藻糖由于具有豐富的氫鍵位點和較強的Zn²⁺捕獲能力，不僅可以破壞H₂O的氫鍵網(wǎng)絡，降低其還原活性，還可以弱化Zn²⁺的溶劑化環(huán)境，促進脫溶劑化過程進行。

在動力學方面，THL分子的界面吸附層也作為Zn²⁺脫溶劑的助力，提供均勻高效的鋅離子流，解鎖Zn的沉積/剝離動力學限制，最終實現(xiàn)了具有可逆性的均勻Zn沉積。在Zn/Cu電池中表現(xiàn)出99.8%的平均CE和超過1500 h(9.0% DOD)的穩(wěn)定循環(huán)。同時提高了Zn對稱電池的倍率性能和貧電解液下的循環(huán)穩(wěn)定性。THL添加劑的適用性也在ZVO正極的全電池中得到了證明，實現(xiàn)了倍率性能提高和2000次穩(wěn)定循環(huán)。因此，該項工作為探索面向穩(wěn)定鋅負極的添加劑提供了新的見解。

圖2.海藻糖對全電池性能的改善

A Bio-Inspired Trehalose Additive for Reversible Zinc Anodes with Improved Stability and Kinetics, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202310143

5. Advanced Materials：磷酸化界面穩(wěn)定的超高速水系銅電極

用于大規(guī)?？赡骐姵氐母吣芰拷饘儇摌O采用廉價、不易燃的水系電解質(zhì)，有望實現(xiàn)更高的電流密度、令人滿意的循環(huán)壽命、無毒性和低成本的商業(yè)制造，但由于缺乏可靠的電極-電解質(zhì)界面工程，這種負極仍然遙不可及。

在此，中國科學院上海高等研究院邰仁忠、李曉龍、朱大明團隊報告了在低成本磷酸二氫鉀（MKP）添加劑（在1M CuSO₄-H₂O電解液中為50 mM）的誘導下，在商用銅箔表面原位建立的可持續(xù)、緊密堆積且防水的固體界面層（SEI），以實現(xiàn)長壽命和高電流耐受性的無枝晶突變的銅金屬電極（CME）。

簡便的原位SEI構建策略確保了界面層的均勻性及其與銅箔的緊密連接，這不僅能協(xié)調(diào)Cu²⁺遷移與均勻成核，還能抑制有害的副反應，確保CME即使在高區(qū)域電流密度下也不會出現(xiàn)枝晶。

圖1.銅電極的優(yōu)勢

總之，該工作制備的富含磷酸銅的SEI層堅固、緊湊、集成，能夠持續(xù)保護金屬-電解質(zhì)界面，在大電流密度范圍內(nèi)實現(xiàn)穩(wěn)定的CME，并具有長壽命。SEI保護的CME能夠在前所未有的100 mA cm^-2的超高電流密度下運行12000次，累積容量高達12 Ah cm^-2。此外，CME所展示的這些性能目標達到了歷史新高，因此可以與最先進的金屬電極相媲美?；谠摬呗詢?yōu)化的Cu||Cu對稱電池可運行2800 h以上，是CMEs的最高值，是裸銅箔的42倍；非對稱電池的性能也得到了顯著的改善，在1 mA cm^-2下可以穩(wěn)定地鍍銅/剝離，壽命超過670小時。

該策略確保具有全金屬電極的高壓Cu||Zn系統(tǒng)提供300小時的高可逆性，而S||Cu全電池在5 A g^-1下循環(huán)1000次后提供1516 mAh g^-1的容量釋放而不會褪色。原位形成策略不會損害水系電池的內(nèi)在優(yōu)點，并且形成的SEI的高性能為長壽命和高倍率的金屬電極開辟了一條充滿希望的道路。

Ultrahigh-Speed Aqueous Copper Electrodes Stabilized by Phosphorylated Interphase, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202305087

6. ACS Energy Letters: 具有快速鋰離子傳輸?shù)亩辰Y劑實現(xiàn)高質(zhì)量負載無負極鋰硫電池

為實現(xiàn)鋰硫電池(LSBs)的實際可行性，開發(fā)先進的電極材料至關重要，該材料可以使用有限鋰和貧電解質(zhì)來實現(xiàn)高質(zhì)量負載電池。

在此，德克薩斯大學奧斯汀分校Arumugam Manthiram教授團隊設計了一種由聚環(huán)氧乙烷(PEO)與交聯(lián)四聚體結合而成的二元粘結劑，該粘結劑具有較高的機械強度和電化學穩(wěn)定性。緊密交織的粘結劑網(wǎng)絡提高了PEO在醚基電解質(zhì)中的結構可靠性，并提高了電極在循環(huán)過程中適應體積變化的彈性。

此外，由于其較強的聚硫吸附能力以及PEO基體和四聚體骨架中的多個鋰離子傳輸通道，該粘結劑改善了負極-電解質(zhì)的界面化學和硫的氧化還原動力學。

圖1.PEO-MHPP粘結劑的傳導機制

總之，該工作提出了一種二元粘合劑，通過促進活性材料的利用并保護負極免受LiPS腐蝕，顯著增強LSBs在高負載和貧電解質(zhì)條件下的電池性能。理論模擬、納米壓痕和 ⁷Li DOSY-NMR 分析表明，在不犧牲結構完整性的情況下，二元粘合劑可通過無定形 PEO 區(qū)域和四元聚合物骨架中的電負性區(qū)段提供連續(xù)路徑，有效促進離子在納米尺度上的快速傳輸。此外，XPS 分析表明，在 PEO-MHPP電池中，鎳負極表面形成了強大的電子屏蔽和離子導電層。

因此，即使在質(zhì)量負荷為 3.5 mg cm^-2 和 E/Li₂S 比率為 6 uL mg^-1的無負極軟包電池中，PEO-MHPP 仍能實現(xiàn)穩(wěn)定運行。因此，該項工作中的粘合劑設計策略有望推動高能量密度 LSBs 的實際應用。

圖2.電池性能

High-Mass-Loading Anode-Free Lithium–Sulfur Batteries Enabled by a Binary Binder with Fast Lithium-Ion Transport, ACS Energy Letters 2023 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01395

7. PNAS：定制短鏈硫分子以驅(qū)動硫基水系電池的氧化還原動力學

與傳統(tǒng)的環(huán)狀S₈分子相比，短鏈硫分子因其高效的氧化還原路線而顯示出更高的電化學反應活性。因此，它們可被視為固-固氧化還原反應中理想的活性材料。

在此，寧波大學舒杰教授團隊在熱力學分析的指導下，利用空間限域原理成功合成了短鏈硫分子（S_2-4）。與傳統(tǒng)環(huán)狀S₈分子復雜的固-固反應路線不同，短鏈硫分子不僅縮短了氧化還原鏈的長度，而且抑制了不可逆中間產(chǎn)物的形成，帶來了優(yōu)異的氧化還原動力學和可逆性。因此，由短鏈硫分子構建的Cu-S 電池可提供3,133 mAh g^-1的高可逆容量。

圖1.短鏈硫分子的電化學行為

總之，該工作證明了通過空間限制域制備短鏈硫分子的可行性，并報告了其作為水系Cu-S 電池正極材料的優(yōu)越性。與環(huán)狀 S₈ 分子相比，短鏈 S_2-4 分子有利于硫正極的完全氧化還原反應，在反應過程中不會產(chǎn)生電化學惰性中間產(chǎn)物，從而避免了硫成分的損失，提高了水系 Cu-S 電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

此外，短鏈硫分子構建的柔性電池也顯示出優(yōu)于大多數(shù)傳統(tǒng)硫電池的性能，證明了其作為實用儲能系統(tǒng)的潛力?？紤]到合成工藝的便利性和經(jīng)濟性，短鏈硫分子的出現(xiàn)將促進高性能硫基水系電池的發(fā)展。

圖2.短鏈硫分子構建的準固態(tài)柔性Cu-S電池

Tailoring short-chain sulfur molecules to drive redox dynamics for sulfur-based aqueous battery, Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 2023 DOI: 10.1073/pnas.2307646120

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8. Energy Storage Materials：積木效應誘導底部Zn(002)沉積實現(xiàn)高穩(wěn)定性鋅負極

鋅負極在可充電鋅-離子水系電池中的實際應用受到不可控的枝晶生長和副反應的阻礙。而鋅的沉積就像一層一層的積木，通常被認為是由電場驅(qū)動的成核、生長和演化過程。然而，最底層沉積物的重要作用通常被忽視。

在此，重慶大學向斌教授、周洋，貴州師范大學鄒雪鋒副教授團隊開發(fā)了一種高度自適應的聚二甲基硅氧烷（PDMS）/蒙脫石（MMT）薄膜，以實現(xiàn)可持續(xù)調(diào)節(jié)鋅沉積過程。在鋅的成核和生長階段，積木效應的兩步調(diào)控得益于 PDMS 上的含氧位點吸附和 MMT 帶負電界面中的快速鋅離子納米通道，實現(xiàn)了鋅離子的定向捕獲和有序沉積，從而在初始成核層中誘導水平定向的 Zn(002) 沉積，并為后續(xù)沉積的金屬提供了均勻的沉積位點。

在鋅的演化階段，由于 Si-O-Si 和 B-O 鍵的微交聯(lián)具有高動態(tài)適應性和自愈性，PDMS/MMT（PMZn）界面層可與負極實現(xiàn)保形接觸。因此，PMZn@Zn 負極具有更高的庫侖效率（CE）（99.77%）和更長的循環(huán)壽命（2000 h），是裸鋅負極的 10 倍以上。

圖1. PMZn 界面層的積木效應調(diào)制

總之，該工作提出的 PMZn 層積木效應取得了有效成果，F(xiàn)IB-TEM 試驗證明成功實現(xiàn)了第一步，在金屬表面形成水平定向的 Zn(002) 沉積，為后續(xù)的 Zn 沉積提供了成核位點。由于蒙脫石保護層中帶負電的界面中快的 Zn²⁺通路，Zn²⁺ 遷移數(shù)從 0.32 顯著增加到 0.75，從而大大抑制了枝晶的生長，在第二步中實現(xiàn)了Zn²⁺的高效擴散。結合原位光學觀察，以及沉積層底部、橫截面和表面的形態(tài)結構分析得到，PMZn界面層可以誘導水平方向的底部Zn(002)沉積，從而在積木效應下誘導鋅自下而上沉積，實現(xiàn)平面均勻性。

此外，EIS、Tafel、LSV 等電化學特性分析表明，PMZn 層抑制了不可逆副產(chǎn)物和副反應的產(chǎn)生。其中，PDMS 的動態(tài)界面可以緩沖鋅負極的表面變化，適應沉積和剝離過程中的體積變化，在第三步實現(xiàn)了鋅沉積和剝離之間的穩(wěn)定平衡。結果表明，高可逆性的 PMZn@Zn 負極的 CE 顯著提高（99.77%），在電流密度為 1 mA cm^-2 的條件下可連續(xù)工作 2000 h，在 10 mA cm^-2 的高電流密度條件下可穩(wěn)定沉積/剝離鋅超過 1000 h，在 20 mA cm^-2, 0.5 mAh cm^-2 的條件下，PMZn 對稱電池可穩(wěn)定工作 5000 個循環(huán)。在全電池中，PMZn@Zn 負極還能確保優(yōu)異的倍率性能和高容量保持率。因此，該策略不僅局限于鋅金屬電池，還適用于其他先進金屬電池在分子水平上的界面修飾。

圖2. 鋅離子電池的電化學特性

Building Block Effect Induces Horizontally Oriented Bottom Zn(002) Deposition for a Highly Stable Zinc Anode, Energy Storage Materials 2023 DOI:10.1016/j.ensm.2023.102928