1. Journal of the American Chemical Society：固體核磁共振揭示蜂窩狀Na₂Mg_xZn_2-xTeO₆固體電解質中的鈉離子動力學

全固態(tài)鈉離子電池（SIBs）具有潛力成為工業(yè)領先的鋰離子電池的大規(guī)模、安全、經濟實惠和可持續(xù)的能量存儲解決方案的補充。然而，為了增強SIB組分（例如固體電解質）的性能，對其原子尺度結構和鈉離子動態(tài)行為的全面理解是必要的。

在此，加拿大阿爾伯塔大學Vladimir K. Michaelis團隊利用一種穩(wěn)健的磁共振方法探索了一種新型的Mg/Zn均勻混合陽離子蜂窩層狀氧化物Na₂Mg_xZn_2–xTeO₆系列。這些新的中間化合物表現(xiàn)出可調控的Na離子導電性（σ），其中Na₂MgZnTeO₆在室溫下具有最高σ = 0.14 × 10^–4S cm^–1，適用于SIB固體電解質應用。

通過粉末X射線衍射（XRD），能量色散X射線（EDX）光譜和場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）等發(fā)現(xiàn)這些新化合物在P6322空間群中具有高度晶體純度。在所有固溶體中，具有最大Mg/Zn無序性的Na₂MgZnTeO₆顯示出最高的短程Na離子動力學特性。

圖1. P2型Na₂M₂TeO₆（M = Mg或Zn）的晶體結構

總之，該工作通過高溫固相合成方法展示了連續(xù)M位取代的Na₂Mg_xZn_2–xTeO₆(0 ≤ x ≤ 2)固溶體。利用粉末X射線衍射、固態(tài)核磁共振和粉末交流阻抗譜技術，探索了Mg/Zn取代引起的長程和短程結構變化；這些結果揭示了系列中的均勻陽離子混合以及其對局部和整體物理性質的影響。

這些廉價且豐富的氧化物材料具有在全固態(tài)SIB應用中作為固體電解質的潛力，通過二維鈉層實現(xiàn)快速鈉離子傳導，粉末交流阻抗譜結果表明，通過調整Mg/Zn組分比例可以調控這些材料中的鈉離子導電性。在具有最高Mg/Zn位無序度的中間成員Na₂MgZnTeO₆中，室溫下表現(xiàn)出最大的離子導電率為0.14 × 10^–4S cm^–1，并具有53 kJ mol^–1的活化能。

粉末X射線衍射分析闡明了長程結構行為，并通過FESEM和EDX光譜驗證了均勻的元素組成。除了研究長程周期性的粉末X射線衍射研究外，還采用了²³Na、¹²⁵Te、²⁵Mg和⁶⁷Zn核磁共振方法來研究材料系列中的局部結構演變。¹²⁵Te核磁共振確定了Mg/Zn位在Te原子周圍的第二配位環(huán)境中的隨機分布(Te[Mg_nZn_6–n]; n = 0–6)，但無法證明這些固體電解質中存在聚集或納米領域的形成，這一結果得到了²⁵Mg和⁶⁷Zn核磁共振以及電子結構計算的補充。

通過使用可變溫度的²³Na核磁共振弛豫法，在高場(B0= 21.1 T)下進行了二維²³Na核磁共振(3QMAS)實驗，清晰地分辨出樣品中存在的三個不同的鈉位點(4f、6g和2a)。此外，通過使用可變溫度的²³Na核磁共振弛豫法，作者在各種高溫下(292 ≤ T ≤ 857 K)捕捉到了鈉離子的原子級擴散，揭示了根據不同的Mg/Zn負載調整的可調節(jié)激活能壁壘。因此，該工作為SIB應用中新興的含鈉固體電解質的局部、原子級結構以及整體結構提供了見解。

圖1. 電化學性能

Unraveling Sodium-Ion Dynamics in Honeycomb-Layered Na2MgxZn2–xTeO6 Solid Electrolytes with Solid-State NMR, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.3c04928

2. Advanced Materials：硒正極活化助力水系鋅離子電池

水性可充電鋅離子電池（ARZIBs）由于水性電解質和鋅金屬負極的優(yōu)越安全性和低成本，是一種有前途的下一代儲能裝置。然而，由于缺乏能夠提供輕質和緊湊尺寸的具有高體積容量的合適正極其發(fā)展受到了阻礙。

在此，東南大學徐峰&清華董巖皓&哈爾濱工程大學朱凱等人報道了一種基于摻雜有過渡金屬Ru的非晶Se的新型正極化學，該化學減輕了Se正極和水性電解質之間的副反應產生的電阻表面層。這種改進可以允許在該系統(tǒng)中具有高的體積容量。與Se||Zn電池中Se和ZnSe之間的傳統(tǒng)轉換機制不同，該策略在Ru摻雜的非晶Se||Zn-半電池中實現(xiàn)了同步質子和Zn²⁺的嵌入/脫嵌。

此外，該系統(tǒng)中Zn²⁺沉積/剝離過程有助于這種新型正極化學的優(yōu)異電化學性能。因此，發(fā)現(xiàn)Ru摻雜的非晶Se||Zn半電池提供了721 mAh g^?1/3472 mAh cm^?3的創(chuàng)紀錄的高容量，以及超過800次循環(huán)的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性，每次循環(huán)只有0.015%的容量衰減。

圖1. 電池性能

總之，該工作探索了一種正極化學方法，可以實現(xiàn)高性能的水系Zn||Ru摻雜非晶Se電池。DFT計算表明，通過將過渡金屬摻雜與非晶化工程相結合，可以提高正極動力學，從根本上避免表面鈍化和電壓極化。結果表明，合成的a-Ru_0.14Se正極的容量為721 mAh g^-1/3472 mAh cm^-3，具有800次循環(huán)的長循環(huán)穩(wěn)定性，容量保持率為88.12%。

實驗表明，鋅(Zn²⁺+ 2e^–→Zn)的沉積反應對獲得高容量和長循環(huán)壽命起著關鍵作用。因此，該研究將為研究Zn||Se水系電池提供新的視角。此外，所提出的設計原理可以擴展到硫族其他元素材料的高效儲能裝置。

圖2. 作用機制

Activating Selenium Cathode Chemistry for Aqueous Zinc-Ion Batteries, Advanced Materials 2023 DOI:10.1002/adma.202306580

3. Advanced Functional Materials：優(yōu)化動力學以增強碳基陽極中的鉀離子儲存

傳統(tǒng)石墨負極的緩慢動力學極大地限制了其快速充電能力，這對于鉀離子電池（PIBs）的商業(yè)化至關重要。硬碳具有隨機取向的假石墨微晶，可實現(xiàn)均勻的反應電流和優(yōu)越的倍率性能。

在此，湖南大學劉繼磊教授團隊通過球磨將石墨和硬碳均勻混合，制備了一系列具有不同硬碳/石墨比例的雜化負極。通過組合相場模擬的綜合實驗結果表明，雜化負極具有均勻的反應電流和K⁺吸附硬碳與非鉀化石墨之間的電位差。

混合負極中的均相反應電流促進了電極材料的充分利用，從而提高了可逆容量。目前K⁺吸附硬碳和非鉀化石墨之間的電位差提供了額外的電場力，促進了K⁺從硬碳擴散到最近的相鄰石墨中。

圖1. 電極表面形貌

總之，該工作制備了一系列硬碳和石墨均勻混合負極，并對它們的電化學行為進行了詳細的評估。通過綜合電化學分析、先進的成像方法和模擬確定了硬碳和石墨之間的協(xié)同效應。反應電流的均勻分布促進了活性材料的利用，硬碳和非鉀化石墨之間的電位差提供了有效的電場力，有利于鉀離子插入石墨中。

結果顯示，混合負極實現(xiàn)了優(yōu)化的 K⁺擴散動力學和均勻的充電狀態(tài)，具有增強的插層容量（0.1C 下為 305 mAh g^-1）和令人滿意的循環(huán)性能（2C 下 350 次循環(huán)后容量保持率為 58.4%）。因此，該項工作更好地展示了混合負極中石墨和硬碳之間的協(xié)同效應，為開發(fā)高性能 PIB 鋪平了道路。

圖2 半電池的電化學性能

Optimizing Kinetics for Enhanced Potassium-Ion Storage in Carbon-Based Anodes, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202306190

4. Nature Communications：通過先進的纖維實驗室技術對商用鋰離子電池的熱失控進行運行監(jiān)測

在熱失控過程中對可充電鋰離子電池內部復雜的物理和化學活動進行運行監(jiān)測，對于了解熱失控機理和提供安全相關故障的早期預警至關重要。然而，現(xiàn)有的大多數(shù)傳感器都無法在這種極其危險的熱失控過程（溫度高達 500 ℃，并伴有火災和爆炸）中正常工作。

在此，中國科學技術大學王青松、暨南大學郭團團隊開發(fā)了一種緊湊型多功能光纖傳感器（長度為12mm，直徑為125μm），能夠插入商用18650電池中，以連續(xù)監(jiān)測電池熱失控期間的內部溫度和壓力影響。觀察到電池熱失控和光學響應之間存在穩(wěn)定且可重復的相關性。傳感器的信號顯示兩個內部壓力峰值，對應于安全通風和熱失控的啟動。

進一步的分析表明，預測即將發(fā)生的熱失控的一個可擴展的解決方案是檢測電池溫度和壓力微分曲線的突變范圍，這對應于電池可逆和不可逆反應之間的內部轉換。通過在安全泄壓之前發(fā)出警報，這種新的原位測量工具可以提供電池安全評估和熱失控警告方面的關鍵功能。

圖1. 電池熱失控測量的實驗裝置

總之，該工作利用提出的光纖傳感器，成功地實現(xiàn)了對商用鋰離子電池在熱失控前和熱失控過程中的內部溫度和壓力的現(xiàn)場操作性連續(xù)監(jiān)測和精確解碼，而不會干擾電池的運行。此外，我們還觀察到并精確量化了電池熱失控與光學響應之間穩(wěn)定且可重復的相關性。

該傳感器提供了一種可擴展的解決方案，可在安全排氣前根據溫度和壓力差曲線的斜率變化確定熱失控的安全預警范圍。所提出的 FBG-FPI 光纖傳感器在電池熱失控之前、期間和之后都具有出色的傳感特性和高再現(xiàn)性。它們體積小，形狀靈活，具有抗電干擾能力和遠程操作能力，可采用標準制造技術進行批量生產。

因此，通過融合電化學、傳感技術和數(shù)據科學之間真正的多學科努力，新型嵌入式光纖實驗室傳感器將能夠持續(xù)監(jiān)測電池的健康和安全狀態(tài)，并將促進更可靠的電池系統(tǒng)?？梢酝ㄟ^一根光纖在電池的多個位置以原位方式同時監(jiān)測各種關鍵參數(shù)，包括溫度、壓力、折射率、氣體和離子濃度。

這提供了迄今為止無法實現(xiàn)的原位安全性關鍵能力以及有關電池健康狀態(tài)和演變的補充信息。鑒于所需組件的光電集成潛力，設想這些技術在電動汽車等大眾市場應用中的廣泛使用并非不可想象。

圖2. 熱失控機制和建立即將發(fā)生的電池損傷的早期預警

Operando monitoring of thermal runaway in commercial lithium-ion cells via advanced lab-on-fiber technologies, Nature Communications 2023 DOI: 10.1038/s41467-023-40995-3

5. Advanced Functional Materials：集成-多相催化清除“死硫”和“死鋰”助力先進鋰硫電池

由于鋰硫（Li-S）電池具有理論能量密度高、成本低和對環(huán)境無害等優(yōu)點，因此被認為是最有希望滿足快速增長需求的儲能系統(tǒng)。然而，元素硫和 Li₂S 之間復雜的多相多步轉換反應通常會導致緩慢的氧化還原動力學、可溶性多硫化鋰（LiPS）的穿梭以及鋰電池的鈍化，從而嚴重阻礙了Li-S 電池的發(fā)展、以及鋰負極因形成不穩(wěn)定的電極/電解質界面而鈍化，所有這些都會導致非活性硫和非活性鋰（即所謂的 “死硫 “和 “死鋰”）的意外生成積累。死硫的緩慢電化學轉化和副化學反應被認為是限制硫利用率的決定性因素，這與Li-S 電池的可逆容量較差相對應。

在此，河南大學肖助兵教授團隊挑戰(zhàn)了Li-S 電池中異質催化劑和均質催化劑的傳統(tǒng)觀點，提出了集成-異質催化的概念，即只需在Li-S 電池的傳統(tǒng)電解液中加入少量 ZnI₂，就能同時清除死硫和死鋰，彌補活性材料的硫和鋰損失。在集成異相催化的調節(jié)下，Li||Li對稱電池實現(xiàn)了超過 1300 小時的循環(huán)，顯示了 ZnI₂-摻雜電解液與鋰金屬的超強兼容性。

同時，在理論計算和實驗測試中，ZnI₂ 在促進死硫再利用方面顯示出良好的前景。實際上，在電解液匱乏和高負載的小軟包電池（5.0 μL mg^-1 和 5.2 mg cm^-2）中，ZnI₂ 實現(xiàn)了 1170 mAh g^-1 的高初始容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖1. 對電池性能

總之，該工作針對Li-S 電化學的綜合問題，提出了一種集成異相催化方法，只需在Li-S 電池的傳統(tǒng)電解液中加入微量 ZnI₂（0.2 × 10^-3 M），即可同步清除死硫和死鋰。加入 ZnI₂ 后，I^–/I^3- 的氧化還原耦合有助于提高不溶性 Li₂S₂ 成分的利用率，緩解長鏈 LiPS 的穿梭，從而有效抑制死硫在正極區(qū)域的積累。另一方面，I^–/I^3- 的氧化還原耦合可實現(xiàn)穩(wěn)定的鋰剝離/沉積過程，消除死鋰的積累，同時清除 SEI 中的非活性硫成分，從而使Li-S 系統(tǒng)具有綜合的異相催化效應。

由于集成-均相催化作用的這些優(yōu)勢，具有實際相關參數(shù)（5.2 mg cm^-2和 5.0 μL mg^-1）的Li-S 電池具有良好的電化學性能。因此，集成-異構催化技術有望促進高能量Li-S 電池甚至其他堿金屬-硫電池的實際應用。

圖2. 全電池性能

Scavenging of “Dead Sulfur” and “Dead Lithium” Revealed by Integrated–Heterogeneous Catalysis for Advanced Lithium–Sulfur Batteries, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202306321

6. Advanced Energy Materials：軟固體狀粘彈性鋅粉負極用于高性能水系鋅離子電池

鋅粉被認為是水系鋅離子電池潛在的鋅金屬負極。然而，傳統(tǒng)聚合物粘合劑復合鋅粉負極中受限的離子/電子傳輸和體積效應導致的電接觸故障降低了其電化學性能。

在此，廣東工業(yè)大學李成超教授&杜文城副教授團隊提出了一種基于低聚物粘合的高性能軟固體狀粘彈性鋅粉復合負極策略。得益于粘彈性特性，軟固體鋅粉復合材料(ss-ZnP)負極顯著增強了電荷轉移，減輕了體積效應，并均勻化了界面電場，從而實現(xiàn)了快速的電鍍/剝離動力學和無枝晶的沉積形態(tài)。

此外，組裝的NH₄V₄O₁₀‖ss-ZnP全電池具有更高的容量(0.1 A g^-1時為510 mAh g^-1，1 A g^-1時為300 mAh g^-1)和更長的壽命，在1 A g^-1時可循環(huán)500次，優(yōu)于傳統(tǒng)電池聚合物粘合劑復合鋅粉負極和其他報道的流變鋅粉基負極。

圖1. 制備流程

總之，該工作通過利用流變環(huán)氧低聚物(E-44)粘合鋅粉和二維碳片，成功設計出粘彈性固體鋅粉復合負極(即ss-ZnP)。柔軟的類固體粘彈性結構不僅賦予ss-ZnP靈活的加工性能，而且還提高了電化學性能，包括增強離子/電子轉移并實現(xiàn)無枝晶沉積。結果顯示，所獲得的復合負極表現(xiàn)出188 mS m^-1的高電導率和快速離子擴散，這導致電壓滯后低得多(在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2時165 mV vs 240–1550^?mV)，優(yōu)于傳統(tǒng)聚合物復合鋅粉負極和其他流變鋅粉負極。

此外，NH₄V₄O₁₀‖ss-ZnP全電池在0.1~2 A g^-1的各種電流密度下具有出色的倍率性能、長循環(huán)耐久性(高達500次循環(huán))和高放電容量(0.1 A g^-1時為510 mAh g^-1，1 A g^-1時為300 mAh g^-1)。從工程角度來看，ss-ZnP電極可以是獨立的，并且可以方便的加工/成型，這對于未來面對薄膜/纖維狀電極、叉指電極等多種需求的實際應用具有重要意義。因此，該工作的方法為制備用于二次儲能裝置的多功能金屬粉末基負極提供了極大的便利，有助于研究多功能電極材料的設計和應用。

圖2. 可加工性能

Designing Soft Solid-like Viscoelastic Zinc Powder Anode toward High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202301835

7. Energy Storage Materials：生物聚合物混合保護層用于穩(wěn)定鋅金屬負極

鋅金屬負極在大規(guī)模儲能系統(tǒng)中的應用引起了人們的關注。然而，由于鋅的可逆性較差，控制其成核和生長行為至關重要。

在此，浦項科技大學Changshin Jo團隊制備了一種由黃原膠和聚 (環(huán)氧乙烷) (PEO)制造的保護層(表示為XP PL)。該保護層具有結構化的表面形貌和豐富的含氧官能團。當僅使用玻璃纖維膜 (GF) 時，循環(huán)后觀察到嚴重的鋅枝晶生長。引入XP PL后，Zn金屬受到物理/化學保護觀察到無枝晶的Zn沉積。XP PL保護的Zn||Cu電池在2mAcm^-2的電流密度下可長期運行>5000次。

圖1. XP PL的制備流程

總之，該工作制備了含有離子導電聚合物的生物聚合物保護層。由于聚合物之間的相互作用，膜的表面呈現(xiàn)出莖狀結構。XP PL表現(xiàn)出光滑致密的表面（Rq ≈ 12 nm）和豐富的含氧官能團，導致均勻接觸和對 Zn 金屬的高親和力。具有 XP PL保護的Zn-Cu 電池在 2 mA cm^?2和 1 mAh cm^?2 下表現(xiàn)出 200 天的長循環(huán)壽命。

最重要的是，使用 Celgard 2400 和 XP PL 代替 GF 的 Zn-Cu 電池表現(xiàn)出循環(huán)穩(wěn)定性，運行時間超過 1800 小時，Celgard 2400-XP PL 總厚度為 30 μm，比 GF 膜的厚度低六倍多。因此，該項研究確定了增強鋅金屬穩(wěn)定性且促進水性 ZIB 發(fā)展的關鍵因素。

圖2. 電池性能

Biopolymer-Blended Protective Layer for Use in Stabilizing the Zinc Anode in Metal Battery Applications, Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102948

8. Advanced Materials：枝狀磷硫化鈷量子點實現(xiàn)高效鈉存儲

新型鈉離子電池（SIB）電極主體經過精心設計，包含多功能活性成分，可以協(xié)同克服電極嚴重體積變形和緩慢反應動力學的關鍵問題，從而極大提高電池性能。

在此，電子科技大學孫旭平教授，重慶文理學院Wang Xiaodeng，湖州市轉化醫(yī)學重點實驗室Feng Wenming等人首次報道了單相CoPS，一種用于SIB的新型金屬磷硫化物，以量子點的形式成功引入到葉形導電碳納米片中，該碳納米片可以進一步原位錨定在三維互連分支氮摻雜碳納米纖維（N-CNF）上進而構建分層分支葉形CoPS@C@N-CNF架構。

因此，CoPS@C@N-CNF 在 20.0 A g^-1 下具有超過 10000 次循環(huán)的耐久性和倍率性能。同時，基于CoPS@C@N-CNF的鈉離子全電池由于其在長期循環(huán)的高耐久性和顯著的可逆容量，為實際應用提供了潛在的可行性證明。

圖1. 制備流程

總之，該工作成功將CoPS QD引入葉狀 MOF 衍生的導電碳基質中，并在 3D 枝狀 N-CNF 上進一步原位生長，形成分層的枝狀 CoPS@C@N-CNF。3D枝狀Cops@C@N-CNF首次應用于SIBs負極并發(fā)揮了巨大的優(yōu)勢。

該電極可實現(xiàn)出色的可逆容量和10000次長循環(huán)壽命，在20.0 A g^-1的容量為126.5 mAh g^-1，以及良好的倍率性能。組裝的全電池在 3.0 A g^-1 下可穩(wěn)定循環(huán) 1000 次展示了實際應用的可行性。

圖2. 全電池性能

Hierarchical Architecture Engineering of Branch-Leaf-Shaped Cobalt Phosphosulfide Quantum Dots: Enabling Multi-Dimensional Ion-Transport Channels for High-Efficiency Sodium Storage, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202305190

原創(chuàng)文章，作者：v-suan，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/04/5bc4388c19/

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