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四校聯(lián)合重磅Nature Catalysis：Pt@Ge-UTL高效催化丙烷脫氫！

成果展示

在原子水平上調(diào)節(jié)受限金屬物種的精確位置和組裝特定結(jié)構(gòu)是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。基于此，華東師范大學(xué)吳鵬教授、關(guān)業(yè)軍副教授和徐浩副教授、內(nèi)蒙古大學(xué)張江威研究員、阿卜杜拉國王科技大學(xué)韓宇教授、中國石油大學(xué)（北京）宋衛(wèi)余教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了通過酸性處理獲得的熱/水熱穩(wěn)定的UTL型鍺硅酸鹽（Ge-UTL）作為限制Pt物種的替代負(fù)載物，利用其超大的14元環(huán)孔（14-MR），高含量的穩(wěn)定骨架-Ge物種和特定的d4r亞基。以Ge-UTL載體和H₂PtCl₆為原料，經(jīng)簡單濕浸漬和H₂還原制備了Pt@Ge-UTL催化劑。

差示相差掃描透射電子顯微鏡、原位X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)、¹⁹F自旋NMR、全范圍同步加速器對分布函數(shù)G(r)分析和密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，平均4個(gè)原子的Pt簇在14元環(huán)通道內(nèi)被牢牢隔離。通過Pt-O-Ge鍵將Pt選擇性地定向錨定到UTL分子篩獨(dú)特的二級結(jié)構(gòu)單元上，其具有雙四元環(huán)（d4r）結(jié)構(gòu)和豐富的Ge組分。測試發(fā)現(xiàn)，Pt₄-Ge₂-d4r@UTL促進(jìn)丙烷脫氫活性高、丙烯選擇性高、長期穩(wěn)定。該研究展示了鍺硅酸鹽在設(shè)計(jì)合成高性能丙烷脫氫催化劑中的應(yīng)用。

研究背景

鉑（Pt）基催化劑廣泛應(yīng)用于丙烷脫氫制丙烯，但存在成本高、分散不可控、易聚集和高溫下快速失活等問題。精確地將金屬的單原子或亞納米簇分散在有限空間內(nèi)是最大限度地利用原子的一種方法，但當(dāng)金屬活性位點(diǎn)分散在亞納米簇甚至單個(gè)原子的尺度上時(shí)，金屬的表面自由能會增加，從而加劇它們的團(tuán)聚。因此，需要尋求更有效的方法來錨定和分散單個(gè)原子或亞納米團(tuán)簇到載體的特定位點(diǎn)。

有效的丙烷脫氫（PDH）過程依賴于破壞C-H鍵的傾向，同時(shí)抑制C-C鍵的裂解。其中，分散的Pt顆?；蛭锓N在催化劑制備和隨后的反應(yīng)過程中容易聚集，導(dǎo)致丙烯選擇性降低和加速失活。雖然加入第二種金屬有利于提高選擇性和穩(wěn)定性，但需要犧牲PDH活性，甚至?xí)?dǎo)致催化劑不可逆失活。因此，開發(fā)具有非合金結(jié)構(gòu)的封裝Pt團(tuán)簇對于克服PDH的活性-穩(wěn)定性平衡具有重要意義。

圖文導(dǎo)讀

根據(jù)不同催化劑在500 ℃下丙烷（C₃H₈）轉(zhuǎn)化率和丙烯（C₃H₆）選擇性隨時(shí)間（TOS）的變化曲線發(fā)現(xiàn)，以原始Ge-UTL為載體制備的Pt-UTL-C(4.7)-R催化劑對PDH反應(yīng)幾乎無活性，丙烷轉(zhuǎn)化率可忽略不計(jì)。而以酸洗穩(wěn)定的UTL分子篩為載體的催化劑丙烷轉(zhuǎn)化率顯著提高，甚至遠(yuǎn)高于Pt-Al₂O₃基準(zhǔn)催化劑。隨著結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的UTL載體中剩余Ge含量的增加，PDH活性和穩(wěn)定性逐漸提高。其中，Pt-A-2h(31)-R催化劑丙烷轉(zhuǎn)化率最高，穩(wěn)定性最好。

在初始階段丙烯選擇性略低（87%），但隨著PDH反應(yīng)的進(jìn)行，丙烯選擇性逐漸提高到99%。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，這些酸位點(diǎn)炭覆蓋，表明丙烯的選擇性最終超過99%。Pt-A-2h(31)-R催化劑在PDH反應(yīng)分別穩(wěn)定地進(jìn)行了200和240 h。在穩(wěn)定反應(yīng)900 h后，丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性均完全恢復(fù)到之前的水平?？傊琍t-A-2h(31)-R是一種超穩(wěn)定催化劑，無論分壓、丙烷空間速度和反應(yīng)溫度有多大變化，都能穩(wěn)定連續(xù)催化PDH反應(yīng)超過4200 h。

圖1. 不同Si/Ge比的UTL分子篩中Pt物種的分散性

圖2. PDH反應(yīng)的催化性能

圖3. UTL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)通道中亞納米Pt物種的位置

圖4. Pt和Ge的化學(xué)狀態(tài)和配位環(huán)境的表征

圖5. Ge原子在載體和Pt受限催化劑中的位置

作者構(gòu)建了一系列封裝Pt簇在14-MR或12-MR通道內(nèi)的模型，并計(jì)算了它們的能量。其中，14-MR通道中最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是(iii)，兩個(gè)Pt原子與框架O配位形成Pt-O-Ge基團(tuán)；此外，在12-MR通道內(nèi)最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是(viii)，Pt₄簇不與分子篩形成任何化學(xué)鍵，因此具有更高的能量。作者還構(gòu)建了一系列結(jié)構(gòu)，其中Pt₄簇位于UTL拓?fù)涞牟煌恢谩?/span>

結(jié)果表明，能量越低，Pt₄@UTL結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性越好，而固定在具有Pt-O-Ge鍵的d4r單元上的Pt₄團(tuán)簇的穩(wěn)定性優(yōu)于固定在具有Pt-O-Ge鍵的非d4r單元上的Pt₄團(tuán)簇。因此，圖6b(iii)中的結(jié)構(gòu)能量最低，說明該結(jié)構(gòu)更合理地代表了Pt₄@Ge-UTL中真實(shí)的活性位點(diǎn)。

圖6. 理論結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果

圖7. 確認(rèn)Pt₄-Ge₂-d4r@UTL結(jié)構(gòu)模型

在Pt(111)表面上，第一個(gè)脫氫步驟產(chǎn)生中間的C₃H₇*（*表示吸附在表面上）和分離的H*鍵在Pt原子的頂部位置。第二個(gè)H*在Pt(111)上一個(gè)橋位點(diǎn)上與甲基鍵分離，必須克服78.2 kJ mol^?1的勢壘，后續(xù)步驟包括C₃H₆*的脫附、H*轉(zhuǎn)移和H₂結(jié)合以再生催化劑表面。

在Pt₄-Ge₂-d4r@UTL表面上，Pt的配位數(shù)為3，遠(yuǎn)低于Pt(111)板中的配位數(shù)，有助于降低第一步脫氫的勢壘。C-H鍵斷裂后，兩個(gè)分離的H原子分別在與兩個(gè)Pt原子配位的橋位上成鍵。C₃H₆解吸后，由于距離較短，剩余的兩個(gè)H*原子可以直接結(jié)合形成H₂，不發(fā)生H*轉(zhuǎn)移。對于Pt(111)表面，第一步脫氫必須克服最大的能壘。對于Pt₄-Ge₂-d4r@UTL位點(diǎn)，第二次脫氫具有更高的勢壘，H₂生成具有最高的能壘，但決定速率的步驟是第一次脫氫，因?yàn)榈诙蚊摎浜虷₂生成步驟的反應(yīng)速率分別受到C₃H₇*和H*的濃度的限制。因此，Pt₄-Ge₂-d4r@UTL催化劑可有效降低第一步脫氫的能勢，這是整個(gè)PDH反應(yīng)的速率決定步驟，從而提高PDH反應(yīng)速率。

圖8. 理論P(yáng)DH過程的DFT計(jì)算結(jié)果

文獻(xiàn)信息

Germanium-enriched double-four-membered-ring units inducing zeolite-confined subnanometric Pt clusters for efficient propane dehydrogenation.?Nature Catalysis,?2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-023-00968-7.

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/04/5a2615d986/

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