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成果簡(jiǎn)介

增強(qiáng)光生空穴轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)——通常是基于半導(dǎo)體的人工光合作用的速率決定步驟——是同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效太陽(yáng)能制氫和空穴利用的關(guān)鍵。然而，該機(jī)制仍然是難以捉摸的。

中國(guó)科技大學(xué)李毅、俞書宏院士等人以高質(zhì)量的ZnSe量子線為模型，展示了不同犧牲電子供體(SEDs)中的空穴轉(zhuǎn)移過(guò)程如何影響其光催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，具有更大驅(qū)動(dòng)力的SEDs將有效提高空穴轉(zhuǎn)移速率和光催化性能，活性幾乎提高了三個(gè)數(shù)量級(jí)，而這與量子限域系統(tǒng)中Auger輔助空穴轉(zhuǎn)移模型很好地吻合。這些發(fā)現(xiàn)為在協(xié)同太陽(yáng)能制氫和光催化氧化中最大化利用光生空穴提供了思路。

相關(guān)工作以《Design Principles for Maximizing Hole Utilization of Semiconductor Quantum Wires toward Efficient Photocatalysis》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是俞書宏院士在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表的第68篇文章。

圖文導(dǎo)讀

本文通過(guò)兩步催化生長(zhǎng)方法，獲得了高質(zhì)量超長(zhǎng)ZnSe納米線。選擇使用一維ZnSe納米線作為模型光催化劑的原因有兩個(gè)方面：①與零維納米線相比，一維納米結(jié)構(gòu)確保了高光收集能力，避免了光吸收對(duì)表觀光催化活性的影響；②它們同時(shí)具有遠(yuǎn)距離載流子輸送和與吸附劑表面反應(yīng)的能力，從而實(shí)現(xiàn)高效的催化反應(yīng)。

圖1. ZnSe納米線在不同犧牲電子給體(SEDs)中的光催化制氫性能

考慮到SEDs的存在可能會(huì)影響溶液的分散性、pH、表面性質(zhì)、對(duì)H₂O的吸附、析氫反應(yīng)(HER)基本步驟的吉布斯自由能以及空穴轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。作者特意選擇了四種最常用的SEDs用于光催化制氫，從酸性到堿性。包括抗壞血酸(AA，pH< 7)、甲醇(MeOH，pH約7)、三乙醇胺(TEOA，pH>7)和硫化鈉/亞硫酸鈉混合物(Na₂S/Na₂SO₃，以下記為[S]，pH>7)。選擇它們的濃度分別為0.4 M，75 vol.%，10 vol.%和0.25 M/0.35 M的最佳值，這使得表面吸附的SEDs在空穴轉(zhuǎn)移后能夠進(jìn)行有效的物質(zhì)傳遞和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

如圖1c所示，AA和[S]可以穩(wěn)定高效地產(chǎn)氫；而MeOH和TEOA的光催化活性相對(duì)較低，與沒(méi)有任何SEDs 的ZnSe/H₂O相似。不同SEDs對(duì)應(yīng)的H₂產(chǎn)率驚人地跨了近三個(gè)數(shù)量級(jí)(圖1d)，其中ZnSe/AA表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性，凈H₂產(chǎn)率約為70.3 mmol·h^-1·g^-1。這些結(jié)果表明SEDs對(duì)光催化性能的影響至關(guān)重要。

圖2. 不同SEDs中ZnSe納米線空穴轉(zhuǎn)移的熱力學(xué)分析

為了明確驅(qū)動(dòng)力、空穴轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和光催化性能之間的關(guān)系，作者首先通過(guò)能量圖對(duì)熱力學(xué)方面進(jìn)行了評(píng)估，然后通過(guò)原位超快光譜表征對(duì)動(dòng)力學(xué)方面進(jìn)行了深入研究。通過(guò)循環(huán)伏安圖(圖2a)實(shí)驗(yàn)確定了不同SEDs的氧化電位。然后，從ZnSe納米線的UV-Vis吸收光譜中獲得的二階導(dǎo)數(shù)光譜轉(zhuǎn)化為2.82 eV的帶隙(E_g)(圖2b)，這意味著與體相相比，它們是弱量子限制的。

進(jìn)一步利用UPS對(duì)ZnSe納米線的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征(圖2c)，其中VBM與費(fèi)米能級(jí)之間的相對(duì)電子結(jié)合能(E_f)為1.61 eV，根據(jù)二次電子截止(SECO)譜計(jì)算出功函數(shù)為3.90 eV。這產(chǎn)生了一個(gè)明確的能帶結(jié)構(gòu)的ZnSe納米線?？紤]到Nernst方程所描述的水溶液中氧化還原電位隨pH值線性增加，作者進(jìn)一步繪制了電位-pH能圖，即Pourbaix圖，以顯示不同pH值下SEDs中的能帶結(jié)構(gòu)(圖2d)。

由于TEOA的氧化電位比VBM更正，光激發(fā)空穴在能量上被禁止轉(zhuǎn)移到TEOA。在這方面，TEOA中的ZnSe與沒(méi)有任何SEDs的純水中的ZnSe表現(xiàn)相同，導(dǎo)致長(zhǎng)時(shí)間照射后的光腐蝕。相比之下，其他三種SEDs(MeOH，[S]和AA)在熱力學(xué)上都允許空穴轉(zhuǎn)移。因此，圖2e描述了這些涉及SEDs的光催化反應(yīng)的基本光物理過(guò)程。

圖3. ZnSe納米線在不同SEDs中的瞬態(tài)吸收光譜

為了充分了解SEDs對(duì)這些光物理過(guò)程的影響，特別是光催化過(guò)程中的空穴轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，進(jìn)一步在ZnSe/SEDs溶液中進(jìn)行了與光催化反應(yīng)相同的原位時(shí)間分辨超快光譜。

對(duì)于原位TAS，如圖3a所示，ZnSe/TEOA中的載流子動(dòng)力學(xué)與ZnSe/H₂O一致，顯示出長(zhǎng)壽命的電子，并且沒(méi)有陷阱誘導(dǎo)的PIA-2信號(hào)。因此，根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)圖(圖2d)，它們相似但較低的光催化性能主要是由于不能進(jìn)行空穴轉(zhuǎn)移。

對(duì)于ZnSe/MeOH, GSB信號(hào)在2 ps內(nèi)的超快衰減和長(zhǎng)壽命的PIA-2信號(hào)的存在與ZnSe/CHCl₃相似(圖3b)，表明MeOH可以破壞電子俘獲態(tài)的表面鈍化。相反，ZnSe/[S]和ZnSe/AA具有長(zhǎng)壽命的電子，并且沒(méi)有電子陷阱誘導(dǎo)的PIA-2信號(hào)(圖3c、d)。再加上它們具有優(yōu)異的H₂析出產(chǎn)率，表明在這兩種情況下空穴都有效地轉(zhuǎn)移到相應(yīng)的表面SED吸附物上。

圖4. [S]和AA中ZnSe納米線空穴轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)的定量研究

作者試圖定量比較ZnSe/[S]和ZnSe/AA中的空穴轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。有趣的是，注意到在兩個(gè)TAS中都出現(xiàn)了額外的長(zhǎng)壽命、寬范圍的漂白信號(hào)(＞470 nm)?？紤]到II-VI硫族化合物中電子對(duì)光漂白的主要貢獻(xiàn)，在這種情況下，廣泛的漂白信號(hào)歸因于氧化SED吸附物的瞬態(tài)中間物質(zhì)(TIS)到ZnSe的CBM的電子轉(zhuǎn)變，這與它們?cè)陂L(zhǎng)時(shí)間尺度上與相應(yīng)的GSB信號(hào)完全遵循相同的衰變動(dòng)力學(xué)有關(guān)。

作者進(jìn)一步用電子自旋共振(ESR)光譜證實(shí)了這些瞬態(tài)物質(zhì)的存在，在光照下顯示出明顯增強(qiáng)的強(qiáng)度(圖4b)。這些結(jié)果表明，寬漂信號(hào)的出現(xiàn)可以反映空穴轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，如圖4c所示。ZnSe/AA和ZnSe/[S]分別在約0.59 ps和1.15 ps的范圍內(nèi)超快形成寬漂信號(hào)，轉(zhuǎn)化為更大的SED驅(qū)動(dòng)力產(chǎn)生更快的空穴轉(zhuǎn)移過(guò)程。

圖5. ZnSe納米線在不同反應(yīng)溶液中的載流子動(dòng)力學(xué)

作者通過(guò)同時(shí)結(jié)合原位TAS和原位光致發(fā)光(PL)衰變進(jìn)一步證實(shí)了不同SED對(duì)載流子動(dòng)力學(xué)和光催化性能的影響。如圖5a所示，平均電子壽命(τ_ave)分別為8 ps (MeOH)、76 ps (TEOA)、90 ps (H₂O)、101 ps ([S])和627 ps (AA)。

結(jié)合圖5b的PL譜圖，可以得出：ZnSe/MeOH中的快速電子俘獲過(guò)程導(dǎo)致GSB和PL衰變的壽命都很短；相比之下，由于空穴轉(zhuǎn)移被抑制，ZnSe/H₂O和ZnSe/TEOA表現(xiàn)出緩慢的、幾乎相同的GSB和PL衰減。與ZnSe/[S]相比，ZnSe/AA中更快的空穴轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)意味著更有效的電荷分離，從而導(dǎo)致GSB的衰減更慢，PL的衰減更快。ZnSe/AA的超長(zhǎng)電子壽命很好地解釋了它們優(yōu)異的H₂析出速率。

圖6. ZnSe-Pt納米線在不同SEDs中的光催化性能及其載流子動(dòng)力學(xué)

作者進(jìn)一步研究了負(fù)載Pt的ZnSe納米線在不同SEDs中的載流子動(dòng)力學(xué)，其中電子受體Pt是太陽(yáng)能制氫最常用的助催化劑之一。通過(guò)原位光化學(xué)沉積Pt納米粒子到不同SED的ZnSe納米線側(cè)壁上，獲得了ZnSe-Pt納米線。得到的光催化性能分別提高了6.2倍(TEOA)、39.8倍(MeOH)、2.1倍([S])和1.4倍(AA)(圖6a)。

ZnSe-Pt/TEOA的性能改善以及電子在CBM上的壽命縮短表明，Pt納米顆粒成功沉積在納米線上，從而促進(jìn)了H₂的產(chǎn)生(圖6b)。同時(shí)，在ZnSe-Pt/MeOH中，隨著GSB的超快衰減，性能顯著增強(qiáng)，這意味著電子有效地轉(zhuǎn)移到Pt助催化劑上。

有趣的是，能夠有效空穴轉(zhuǎn)移的ZnSe-Pt/[S]和ZnSe-Pt/AA僅略微改善了光催化性能，并加速了電子轉(zhuǎn)移。通過(guò)將這些ZnSe-Pt光催化劑進(jìn)行離心，并進(jìn)一步將其再分散在純水中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)ZnSe-Pt/H₂O的超快電子轉(zhuǎn)移仍發(fā)生在低于10 ps的范圍內(nèi)，表明Pt助催化劑的有效沉積。因此，這些ZnSe/Pt納米線中電子壽命的適度衰減可歸因于它們?cè)赱S]和AA中的固有的慢電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。

文獻(xiàn)信息

Design Principles for Maximizing Hole Utilization of Semiconductor Quantum Wires toward Efficient Photocatalysis，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202305571

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/04/46d8222089/

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