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成果簡介

在更可持續(xù)的電池化學中，水系鋅電池正重新受到關注。為了加速這項技術的實際應用，一個有效的策略是使用高鹽濃度電解質，以解決關鍵的技術障礙，尤其是在應對析氫反應和負極一側的枝晶生長。然而，最先進的電解質組分要么缺乏鋅離子，要么依賴鹵鹽，不幸的是，這兩種都面臨著巨大挑戰(zhàn)。

香港中文大學盧怡君教授課題組展示了一種基于醋酸鋅的高濃度水電解質，其中醋酸鋅是一種水溶性較差但便宜且環(huán)保的鹽。通過引入親水劑將醋酸陰離子配體轉化為親水配位結構，可實現(xiàn)前所未有的鹽溶解度(高達23 M)。

研究發(fā)現(xiàn)，醋酸鉀、尿素和乙酰胺這三種親水劑都能有效地構建出高濃度的醋酸鋅電解質，其組裝的Zn//PTO全電池在循環(huán)4000次后仍能保持70%的初始容量。這項工作為設計高性能電解質提供了一個獨特的機會，可用于廣泛的電池體系。

相關工作以《Hydrotropic solubilization of zinc acetates for sustainable aqueous battery electrolytes》為題在《Nature Sustainability》上發(fā)表論文。

實際上，馬里蘭大學王春生教授課題組曾報道使用尿素來擴大電化學穩(wěn)定窗口、以提高水系鋰離子電池的實用性。在該工作中，作者提出了一種三元共晶電解液LiTFSI-KOH-CO(NH₂)₂-H₂O，研究發(fā)現(xiàn)，CO(NH₂)₂進一步降低了Li⁺溶劑殼層中的H₂O數(shù)量，從WISE的2.6減少到0.7。而且，進一步在KOH催化劑的作用下，LiTFSI和CO(NH₂)₂還原、形成了穩(wěn)定的聚合物/LiF雙分子層SEI。

詳細報道可見：王春生教授Nature Energy：三元共晶電解液，擴展水系鋰離子電池的電化學窗口！

圖文導讀

首先選取醋酸鉀(KAc)作為親水增溶劑。從圖1a可以看出，添加15 M的KAc作為親水增溶劑，可以成功地將10 M的Zn(Ac)₂溶于水中。采用XRD研究了常規(guī)飽和Zn(Ac)₂電解質(不含親水增溶劑)的結晶析出過程。結果表明，沉淀形成Zn(Ac)₂·2H₂O(圖1b)，由兩個雙齒醋酸陰離子和兩個單齒H₂O分子組成。

圖1. Zn²⁺的溶劑化結構

為了了解親水增溶劑的作用，制備了一系列Zn(Ac)₂-KAc電解質，并進行了光譜表征。采用FTIR研究了KAc親水增溶劑對高濃度醋酸鋅電解質的溶劑化結構。如圖1c所示，由波數(shù)~1550 cm^-1和~1400 cm^-1之間的差異(Δ)可以提供對Zn²⁺和乙酸之間鍵構型的見解。按鍵構型排列順序為:Δ(單齒成鍵)>Δ(自由、雙齒橋接)>Δ(雙齒螯合)。以固體Zn(Ac)₂·2H₂O作為參考光譜，與1.6 M Zn(Ac)₂和HSE-X M (X=2、5、8、10)相比，固體Zn(Ac)₂·2H₂O的Δ值最小。此外，Δ值隨著Zn(Ac)₂濃度的增加(從1.6 M增加到10 M)而增加，說明部分乙酸酯配位由雙齒向單齒轉變。結果表明引入具有多齒狀配位位點的親水增溶劑可以幫助醋酸陰離子釋放一個配位位點，變成單齒狀。

通過Zn的K邊XANES和EXAFS分析，研究了KAc親水增溶劑使高濃度乙酸鋅電解質的結構。與1.6 M Zn(Ac)₂電解質相比，HSE-10 M在XANES光譜中表現(xiàn)出更低的邊緣能量 (圖1d)。這一結果表明，與1.6 M Zn(Ac)₂相比，在HSE-10 M電解液中，Zn²⁺離子的第一溶劑化層中存在更多具有強給電子能力的陰離子(或其他分子)。1.6 m Zn(Ac)₂和HSE-10 M的EXAFS在R空間分別顯示出1.84 ?和1.75 ?的強信號(圖1e)，表明HSE-10的Zn離子與其第一溶劑化殼之間的距離更近。

作者采用分子動力學(MD)模擬了Zn²⁺在不同電解質中的溶劑化結構(圖1f-j)。徑向分布函數(shù)和配位數(shù)分布函數(shù)(圖1g)可知，在HSE-10 M中，Zn²⁺周圍有4.8個醋酸陰離子，只有0.1個H₂O，而在1.6 m Zn(Ac)₂電解質中，每個Zn²⁺初級溶劑鞘中都存在2個H₂O。圖1i中模擬液相的快照顯示了HSE-10 M的溶劑化結構。從1.6 m Zn(Ac)₂到HSE-X M (X=2、5、8、10)，隨著Zn離子濃度的增加，雙齒型和單齒型乙酸鹽的比值減小。結果表明，親水增溶劑提供的額外醋酸鹽不僅取代了Zn²⁺原生溶劑鞘中的部分水，而且使配位方式由雙齒變?yōu)閱锡X。

圖2. 富Zn高濃度電解質的優(yōu)勢

從圖2a可以看出，鋅離子濃度越高，可達到的面容量越高。SEM結果如圖2c所示，較高的Zn離子濃度有助于Zn形貌更均勻。此外，由于較低的動力學/擴散阻力，高的Zn濃度也有助于降低過電位(圖2b)。

例如，在10Zn15K電解質中，與1Zn30K相比，平衡電位的位移達到了~0.1 V。在線電化學質譜(OEMS)測試(圖2d)證實，富鋅電解質(10Zn15K，與HSE-10 M相同，KAc為基礎)比缺鋅電解質(1Zn30K和1.6 m Zn(Ac)₂)更有效地抑制HER。

圖3. H₂O結構和析氫反應的抑制

為了研究高濃度醋酸鋅電解質如何改變水的結構和穩(wěn)定性，作者利用NMR和拉曼光譜揭示了水環(huán)境隨鹽濃度的演變。隨著Zn(Ac)₂濃度的增加，H₂O的¹H NMR譜顯示出更低的化學位移，這表明H₂O中的H原子在親水增溶劑的作用下，在高濃度的醋酸鋅電解質中被有效地屏蔽(圖3a)。

由拉曼光譜研究了隨著Zn(Ac)₂的增加氫鍵的演化。如圖3b所示，隨著Zn(Ac)₂濃度的增加，1.6 M電解質中H₂O的O-H拉伸(3200~3400 cm^-1)向更高的波數(shù)移動。根據(jù)上面的討論，這種O-H共價鍵的藍移可能與Zn²⁺-H₂O配位被Zn²⁺-acetate取代有關。

為了評價不同氫鍵狀態(tài)下的水結構，作者根據(jù)擬合峰的面積計算了每種組分的百分比。在圖3d中，非氫鍵水的百分比隨著Zn(Ac)₂濃度的增加而增加，表明水的穩(wěn)定性隨著鹽濃度的增加而提高。

作者采用LSV和OEMS評價了水的電化學穩(wěn)定性。非活性鈦(Ti)電極用于LSV試驗。結果(圖3e)表明，與1.6 M Zn(Ac)₂電解質相比，HSE-10 M電解質在很大程度上抑制了水還原反應。在1.6 M Zn(Ac)₂電解質中，在-80 mV觀察到析氫電流，而在HSE-10 M中幾乎觀察不到電流。此外，在2.1 V~2.25 V范圍內，HSE-10 M也能有效抑制析氧反應。結果表明，該電解質實現(xiàn)了~2.5 V的穩(wěn)定窗口。

圖4. 高度可逆的Zn²⁺/Zn、以及均勻Zn金屬鍍層

作者通過非對稱Zn/Cu和對稱Zn電池在恒流條件下評估了Zn負極的可逆性。在使用1.6 M Zn(Ac)₂電解質的Zn對稱電池中循環(huán)10次后，檢測到Zn枝晶(圖4a、b)和一層ZnO(圖4d)。相比之下，在HSE-10 M中鋅金屬鍍層在第400次循環(huán)后仍呈現(xiàn)致密光滑的形貌，無寄生產(chǎn)物(圖4d)。

Zn/Cu不對稱電池在HSE-10 M中循環(huán)的前100次的平均CE為99.4%，在150次循環(huán)時達到99.6%(圖4e)。相反，在相同條件下，在1.6 M Zn(Ac)₂電解液中循環(huán)的Zn/Cu不對稱電池的CE為~98.3%，電池在循環(huán)約~50次時因短路而失效。與1.6 M Zn(Ac)₂電解質(0.21)相比，HSE-10 M電解質具有較高的鋅鹽濃度和鋅離子轉移數(shù)(0.42)，改善了Zn剝離和沉積的均勻性(圖4f、g)。

圖5. Zn對稱電池和Zn//PTO全電池

為了驗證利用親水增溶提高Zn沉積/溶出可逆性的普遍性，作者進一步研究了三種高濃度Zn(Ac)₂電解質中Zn負極的穩(wěn)定性，即：10 M Zn(Ac)₂-15 M KAc(HSE-10 m，以KAc為基礎)、10 M Zn(Ac)₂-24 M尿素(HSE-10 m，以尿素為基礎)和8 M Zn(Ac)₂-30 M乙酰胺(HSE-8 M，以乙酰胺為基礎)在Zn對稱電池和Zn//PTO全電池中的穩(wěn)定性。

圖5a顯示了四種電解質在每循環(huán)0.5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2下Zn對稱電池的電壓分布圖。與1.6 M Zn(Ac)₂電解質(~150 h)相比，三種高濃度Zn(Ac)₂電解質的循環(huán)穩(wěn)定性都有所提高(超過1200 h)。插圖顯示了三種高濃度Zn(Ac)₂電解質在不同親水助劑作用下的電壓分布圖的放大視圖。在三種高濃度Zn(Ac)₂電解質中，鋅沉積/溶出極化沒有明顯差異。這些結果支持了高濃度Zn(Ac)₂電解質對Zn剝離/沉積的有效穩(wěn)定。

作者使用Zn//PTO全電池評估了高濃度Zn(Ac)₂電解質的實際性能(圖5b、c)。與其他缺鋅電解質(如1.6 M Zn(Ac)₂和1Zn30K)相比，三種高濃度Zn(Ac)₂電解質均表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。所有三種高濃度Zn(Ac)₂電解質在10℃下進行4000次循環(huán)后都能保持70%的穩(wěn)定容量，平均CE為99.7-99.8%(圖5c)。這與1.6 M Zn(Ac)₂和1Zn30K電解質較差的循環(huán)性能形成強烈對比。

文獻信息

Hydrotropic solubilization of zinc acetates for sustainable aqueous battery electrolytes，Nature Sustainability，2023.

https://www.nature.com/articles/s41893-023-01172-y

原創(chuàng)文章，作者：科研小搬磚，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/04/1fc93f0da2/

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