傳統(tǒng)的固態(tài)電解質(zhì)框架通常由硫、氧、氯等陰離子組成，這導(dǎo)致了其固有特性的局限性。盡管出現(xiàn)了硫化物、氧化物和鹵化物基固態(tài)電解質(zhì)用于全固態(tài)電池，但它們的使用受到各種問題的阻礙，包括H₂S氣體的產(chǎn)生、對昂貴元素的需求以及接觸不良等。

圖1 不同N-配位過渡金屬離子的作用演示

蔚山科學(xué)技術(shù)院Hyun-Wook Lee等比較了五種不同的N-配位過渡金屬離子（特別是Mn、Co、Fe、Ni和Cu-PBA，統(tǒng)稱為5-PBA）的作用，以分析這些離子對普魯士藍類似物（PBA）的Na⁺電導(dǎo)率的影響，目的是找出適合在室溫（RT）下工作的全固態(tài)鈉離子電池（ASNB）的電化學(xué)特性。

研究顯示，Na⁺電導(dǎo)率主要受通道尺寸的影響，而通道尺寸通常與晶格參數(shù)相關(guān)。由于π背鍵作用，C-配位的鐵離子傾向于低自旋態(tài)，而N-配位的過渡金屬離子則根據(jù)超交換規(guī)則始終采用高自旋態(tài)。

N-配位過渡金屬離子 Mn^II（97 pm）、Fe^II（92 pm）、Co^II（88.5 pm）、Ni^II（83 pm）和Cu^II（87 pm）的高自旋態(tài)分別為 5/2、4/2、3/2、2/2 和 1/2。Mn^II的高自旋態(tài)沿著CN配體對C-配位的Fe^II表現(xiàn)出最大的排斥能，這表明它應(yīng)該具有最大的晶格參數(shù)。

圖2 電化學(xué)特性研究

因此，Mn-PBA的Na⁺通道擴張性最強，從而具有較高的Na⁺傳導(dǎo)性，達到 9.1×10^-2 mS cm^-1，相反，Cu-PBA預(yù)計具有最小的Na⁺通道，從而導(dǎo)致Na⁺傳導(dǎo)性降低?？尚行詼y試表明，Mn-PBA在30℃和0.2C的條件下循環(huán)80次后，循環(huán)保持率達到 95.1%。

總體而言，這項研究深入探討了在影響這些材料的電導(dǎo)率和動力學(xué)方面發(fā)揮重要作用的潛在機制，為固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計提供了寶貴的見解。

圖3 電池性能研究

Prussian Blue-Type Sodium-ion Conducting Solid Electrolytes for All Solid-State Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202309852