硒化鈦（TiSe₂）是一種過渡金屬硫族化物的模型材料，通常依靠拓?fù)潆x子嵌入/脫嵌來實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的離子存儲(chǔ)，對(duì)傳輸路徑的破壞最小，但容量有限（<130 mAh g^?1）。開發(fā)超越傳統(tǒng)嵌入的新型儲(chǔ)能機(jī)制以突破TiSe₂正極的容量限制是至關(guān)重要的，但具有挑戰(zhàn)性。

在此，中國科學(xué)院上海高等研究院朱大明研究員&王勇研究員&孫元鶴等人重新審視了TiSe₂的離子存儲(chǔ)特性，并揭示了水系電池中穩(wěn)定的雙拓?fù)?非拓?fù)銫u²⁺調(diào)節(jié)機(jī)制。原位同步加速器X射線衍射和異位顯微鏡共同證明，拓?fù)淝度刖S持了離子輸運(yùn)框架，非拓?fù)滢D(zhuǎn)化涉及局域多電子反應(yīng)，這兩個(gè)平行反應(yīng)在納米尺度空間中奇跡般地交織在一起。

綜合實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果表明，雙反應(yīng)機(jī)制顯著提高了電子轉(zhuǎn)移能力，保留的插層TiSe₂結(jié)構(gòu)以高親和力錨定還原的鈦單體，促進(jìn)有效的電荷轉(zhuǎn)移，協(xié)同增強(qiáng)容量和可逆性。

圖1. 結(jié)構(gòu)表征

總之，該工作發(fā)現(xiàn)了前所未有的雙拓?fù)?非拓?fù)浞磻?yīng)，這些反應(yīng)是由熱力學(xué)穩(wěn)定的插層和轉(zhuǎn)化路徑驅(qū)動(dòng)的。通過原位SXRD、非原位XPS、TEM和拉曼光譜的深入分析，證實(shí)了孿晶機(jī)理在納米尺度上相互交織；拓?fù)洳鍖臃磻?yīng)維持離子傳遞框架，兩步可逆的非拓?fù)洳鍖愚D(zhuǎn)化過程TiSe₂?Cu_1.8Se?Cu₂Se提供局部多電子轉(zhuǎn)移。

DFT計(jì)算表明，保留的插層結(jié)構(gòu)促進(jìn)了鈦的優(yōu)先氧化還原，并以高親和力抑制了鈦的遷移和團(tuán)聚。結(jié)果，TiSe₂正極的容量和可逆性得到了顯著的協(xié)同改善。在0.1 A g^-1下，TiSe₂納米片正極的容量為275.9 mAh g^-1，并且在2 A g^-1下循環(huán)1000次后，其容量保持率為93.5%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了之前的報(bào)道。

此外，組裝后的混合電池(TiSe₂-Cu||Zn)在0.5 A g^-1條件下具有250.9 mAh g^-1的高穩(wěn)定容量，在2339.81 W kg^-1條件下，在500次循環(huán)中具有181.34 Wh kg^-1的高能量密度，CE接近100%，為水系離子存儲(chǔ)提供了穩(wěn)定的能量供應(yīng)。該項(xiàng)工作設(shè)想了一種新的視角，通過使用雙拓?fù)?非拓?fù)渎窂絹硗黄迫萘亢涂赡嫘缘南拗撇?yīng)用于水系可充電電池。

圖2. 電池性能

Unravelling Twin Topotactic/Nontopotactic Reactive TiSe₂ Cathodes for Aqueous Batteries Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202306810