該成果以題為“Directing (110) Oriented Lithium Deposition through High-flux Solid Electrolyte Interphase for Dendrite-free Lithium Metal Batteries”發(fā)表在國際頂級期刊Angew. Chem. Int. Ed.?上。
圖文導讀作為體中心立方晶體，Li通常呈現(xiàn)低折射率晶面（110）和高折射率晶面（200），（211）。其中，Li（110）平面是是最穩(wěn)定的Li晶面，表面能較低。此外，由Li原子在Li（110）平面上的Li原子遷移勢壘比Li（200）平面要低得多。根據(jù)布拉維規(guī)則和居里-伍爾夫原則，晶面密度和比表能較高的晶面容易在垂直方向上誘導晶體快速生長。因此，Li原子傾向于在Li（110）上水平遷移。圖1. 通過SEI工程對Li（110）和Li（200）的晶體學調(diào)控。在平衡條件下，Li晶體的結(jié)晶很大程度上依賴于低于固體電解質(zhì)界面（SEI）的Li+濃度。如圖1a所示，在實際情況下，具有緩慢而不均勻的Li+輸運特性的SEI不可避免地會導致在Li晶體周圍的同心擴散場。與之形成鮮明對比的是，與Li（110）相比，Li（200）由于其晶面密度較低，比面能較高，因此Li（200）具有更快的晶體生長速率(圖1b)。一個高通量的SEI可以消除離子輸運動力學的限制，為誘導（110）晶體在其垂直方向上的生長提供了一個理想的環(huán)境。最后，Li（110）平面掩蓋了快速生長的Li（200）平面，并在最終的Li電鍍過程中保持了平行于襯底的無枝晶平面形態(tài)。基于以上討論，通過SEI工程調(diào)節(jié)鋰沉積的晶體取向是一種可行的策略。圖2. SEI和Li晶體學分析。本文中作者選擇的CF3Si(CH3)3（記為F3），F(xiàn)含量高，含有有機Si(CH3)3基團，且與Li反應活性中等。如圖2a所示，CF3Si(CH3)3與Li之間的表面吸附能為-0.46 eV，說明它們之間的相互作用是化學吸附。作者通過一種簡單的CF3Si(CH3)3（記為F3）溶劑滴落法構(gòu)建了一個快速形成的高通量SEI。作者通過EDX作圖和XPS深度分析了SEI的成分。如圖2b所示，F(xiàn)3在Li上滴加5分鐘后，F(xiàn)3-Li SEI形成，呈現(xiàn)出平坦光滑的表面。F3-Li SEI的特征元素C、F、Si分布均勻，表明F3改性后F3-Li SEI形成均勻。作者進一步通過XPS濺射蝕刻技術(shù)收集了收集了F3-Li和裸Li中SEI的深度剖面圖。隨著濺射時間的增加，F(xiàn)3-Li SEI中的F 1s從第0級~第10級均出現(xiàn)了顯著的氟化鋰峰(圖2c)。而對于裸Li，SEI中的氟化鋰的含量要低得多(圖2d)。這些結(jié)果表明，在F3-Li上形成的SEI比裸Li要薄得多。因此，具有足夠的氟化鋰和-Si(CH3)3含量以保證Li+快速均勻的傳輸，F(xiàn)3改性可以構(gòu)建出更薄、晶體學性質(zhì)較高的SEI，這有利于大半徑球形核和平面Li（110）晶體取向。作者用低溫電子顯微鏡研究了F3-Li SEI誘導的Li初始成核的晶體取向。如圖2f，g所示，F(xiàn)3-Li上的成核呈高度結(jié)晶狀，表觀Li（110）平面的晶格間距為0.248 nm，而裸Li上的成核取向為（200），晶格間距為0.176nm（圖2j）。此外，圖2e中409 nm的球形核顯示出F3-Li SEI誘導的良好成核行為。得益于光滑的表面和球體單位體積的最小表面積，高級球形成核避免了枝晶的形成和副反應。此外，F(xiàn)3-Li SEI薄至30.5 nm，由高度有序的晶體氟化鋰和氧化鋰組成（圖2f）。較薄的SEI可以顯著縮短Li+在SEI體相中的輸運距離。相比之下，裸Li上的Li核顯示不規(guī)則的須狀樹枝狀Li沉積（圖2h)。厚SEI高達97.2 nm，由無序結(jié)晶氧化鋰、Li2CO3的非晶基體組成（圖2i）。厚的SEI會導致SEI中Li+傳輸緩慢，誘導較低的成核半徑，從而誘導具有Li（200）的垂直Li沉積。圖3. 鋰離子沉積的晶體學分析。作者采用原位XRD試驗，動態(tài)監(jiān)測了Li沉積過程中F3-Li的晶面演化。如圖3a所示，Li（110）的強度不斷增加，同時Li（200）和Li（211）的強度顯著降低。作者利用Muresan方法計算紋理系數(shù)（Tc）來量化首選的晶體取向。結(jié)果表明，F(xiàn)3-Li在較小容量的Li沉積后可以誘導顯著的Li（110）紋理，這與裸Li（200）紋理不同。作者進一步通過二維一般區(qū)域XRD分析和相應的XRD模式，研究了Li沉積的首選取向。電鍍前裸Li顯示明顯的（200）紋理（圖3d)。Li沉積5 mAh cm-2顯示出的強（110）紋理，主要XRD峰對應Li（110）（圖3b)。與之形成鮮明對比的是，在1 mA cm-2下鍍上5 mAh cm-2后，裸露的Li仍然顯示出強烈的（200）紋理（圖3c）。這表明，F(xiàn)3-Li經(jīng)過循環(huán)后的Li沉積的紋理是Li（110）取向的，而裸Li是Li（200）取向的。作者利用XRD極圖進一步揭示了晶體取向分布。如圖3e所示，在Li沉積10 mAh cm-2后，F(xiàn)3-Li的（110）極點圖中包含一個較強的中心點，在半徑的一半左右有4個對稱點，在外圍有2個對稱點。這與bcc晶體的標準（110）投影相一致，表明存在平行于電極表面的{110}紋理。此外，顯著增強的（110）峰值強度（圖3e）更集中地分布在中心周圍，傾斜角(Ψ)為0°。這一現(xiàn)象表明，Li（110）平面沿法線表面方向很好地排列，表明沉積的F3-Li具有（110）首選取向。然而，對于裸Li沉積之前（圖3i、j）和10 mAh cm-2沉積后（圖3g、h），兩個（110）極圖都在大約一半的半徑上有4個對稱點，在周圍還有4個對稱點，屬于{100}平面。如圖3g、i所示，當傾斜角(Ψ)為0°時，中心處的Li（110）峰值的強度較弱，表明{110}平面在表面平行方向上是隨機定向的。此外，圖3h、j顯示（200）極點圖中的屬于{100}平面的強點出現(xiàn)在中心，另外4個對稱點出現(xiàn)在外圍。高Li（200）峰值強度主要位于中心，傾斜角度(Ψ)為0°，表明每個晶體的（200）平面沿表面法線方向很好地對齊。（110）和（200）極點圖的這些特征與bcc晶體的標準（100）投影很好地一致，表明裸Li電鍍之前和之后的Li顯示{100}平面。因此，與鍍前裸鋰的整體分布格局相似，裸Li在10 mAh cm-2沉積后也是Li（200）晶體取向。因此，F(xiàn)3-Li可以誘導Li（110）的首選晶體取向。圖4. 鋰形態(tài)的表征。作者通過一系列的原位和非原位掃描電鏡和光學表征探索了微米、毫米和厘米尺寸下通過F3-SEI調(diào)節(jié)對平面Li(110)優(yōu)選晶體取向的動態(tài)鍍鋰形貌。如圖4a-d所示，通過對微米尺寸的非原位掃描電鏡觀察顯示，F(xiàn)3-Li在1 mA cm-2和1 mAh cm-2條件下的20個周期中表現(xiàn)出較大的二維（二維）平面形態(tài)，具有較大的晶體尺寸。在F3-Li的第10次沉積時，F(xiàn)3-Li SEI的特征元素C、F、Si仍然均勻分布，表明在后期循環(huán)過程中F3-Li SEI均勻、穩(wěn)定。而對于裸Li，在總共20個周期中，可以觀察到松散和須狀的樹突狀形態(tài)(圖4e-h)。三維x射線計算機斷層掃描（x射線CT）是另一種有效的觀察Li沉積的方法。圖4i-k顯示F3-Li SEI具有更薄的沉積厚度，均勻的Li形態(tài)覆蓋了整個電極，并且在三維圖像中沒有明顯的波動。這些結(jié)果表明，（110）在F3-Li上的首選晶體取向呈現(xiàn)出均勻的平面無枝晶的Li沉積。而對于裸Li，沉積（200）紋理Li的沉積厚度較厚，沉積不均勻，三維分布呈波動狀（圖4l-n）。F3-Li的厘米尺寸（圖4)的三維白光顯微鏡結(jié)果也顯示出良好的平坦平面無枝晶形態(tài)，這與裸Li上的三維波動Li電鍍不同(圖4p)。作者通過原位操作光學顯微鏡對整個沉積過程中F3-Li和裸Li上的鍍鋰行為進行了動態(tài)觀察。在電流密度為3 mA cm-2時持續(xù)60 min，然后在5 mA cm-2時持續(xù)150 min。在整個沉積過程中，F(xiàn)3-Li上的Li沉積層保持了均勻的形貌，并均勻地覆蓋了整個表面，未觀察到苔蘚或須狀的Li枝晶（圖4q)。與之形成鮮明對比的是，裸露的Li顯示出松散的、苔蘚狀的和樹突狀的Li沉積（圖4r）。得益于優(yōu)異的F3-Li SEI，在各種循環(huán)過程中實現(xiàn)了均勻、致密、二維的（110）晶體取向的平面Li沉積，并保持穩(wěn)定。圖5. 通過F3-Li加速均勻Li+傳輸?shù)膭恿W分析。通過動態(tài)分析，作者探討了為什么F3-SEI可以誘導Li（110）首選晶體取向。如圖5a所示，F(xiàn)3-Li與電解液的接觸角為32.3°，低于裸Li與電解液的接觸角為43.0°。增加的潤濕性促進了在SEI上獲得豐富的且均勻的Li+表面遷移。此外，阻抗的急劇下降顯示了加速的電荷轉(zhuǎn)移動力學。在0.132 mA cm-2時F3-Li||F3-Li的交換電流密度也比Li||Li顯著提高，為0.206 mA cm-2（圖5b），表明促進了離子輸運動力學。圖5c顯示了1mAh cm?2條件下Li沉積在F3-Li和裸Li上的恒流電流電壓曲線。F3-Li的成核過電位為75.23 mV，遠低于Li的131.02 mV。較低的過電位可以導致較大的成核半徑，這有利于形成具有（110）偏好晶體取向的平面Li沉積。此外，F(xiàn)3-Li的平臺電位為79.32 mV，遠低于Li的301.64 mV，這意味著更容易將后期（110）定向的Li鍍在早期沉積的具有（110）紋理的Li層上。作者從奈奎斯特圖中的RSEI分析阿倫尼烏斯行為和表觀活化能。如圖5d所示，F(xiàn)3-Li||F3-Li的活化能為8.85 KJ mol-1，低于Li||Li的9.26 KJ mol-1，表明Li+脫溶劑化過程更容易，在表面和SEI中輸運更快。除了調(diào)節(jié)離子輸運動力學外，SEI的強度也是影響鍍層模式的一個重要參數(shù)。堅韌的SEI可以抑制枝晶狀物質(zhì)的生長，從而進一步協(xié)助平面鋰的沉積。圖5e，f中作者通過COMSOL多物理模擬計算F3誘導的平面Li沉積和枝晶鍍的Li+濃度分布。不像不規(guī)則Li沉積對裸Li的“尖端效應”引起的局部電場濃度和Li+濃度，由F3-Li SEI誘導的均勻平面Li沉積使電場分布和Li+通量均勻。作為正反饋，在F3-Li上的后期生長過程中，不斷實現(xiàn)均勻（110）定向的Li沉積。因此，由于優(yōu)異的F3-SEI具有較高的Li+通量和高強度，在初始成核和后期生長過程中，加速了離子輸運動力學。由于F3-Li SEI對Li（110）晶體偏好取向的連續(xù)調(diào)節(jié)能力和加速動力學，對稱電池具有優(yōu)異的電化學性能。當電流密度從1提高到8 mA cm?2，然后降低到1 mA cm-2，F(xiàn)3-Li||F3-Li電池仍然呈現(xiàn)穩(wěn)定的電壓分布（圖5g），過電位較低。在接下來的1 mA cm-2條件下循環(huán)中，F(xiàn)3-Li||F3-Li電池在超低過電位下表現(xiàn)出高達8060小時的循環(huán)穩(wěn)定性。圖6. 扣式和軟包全電池的電化學性能。基于F3-Li SEI的Li（110）晶體取向的平面電鍍行為的連續(xù)調(diào)節(jié)，作者構(gòu)建了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）和LiFePO4（LFP）陰極的全電池，并組裝F3-Li||NCM811軟包電池。圖6a顯示了由這個F3-Li||NCM811軟包電池供電的開路電壓和發(fā)光LED的數(shù)字圖片。在圖6b中，NCM811||NCM811軟包電池的容量在31個周期后從182.1.下降到176.8 mAh g-1，而Li||NCM811軟包電池的容量在25個周期后從183.8急劇下降到144.4 mAh g-1。此外，負載7.8 mg cm-2NCM-811的F3-Li||NCM811全電池（圖6c）具有良好的穩(wěn)定性，循環(huán)170個后容量保留為150.61 mAh g-1。LFP質(zhì)量負荷為10.5 mm cm-2的F3-Li||LFP全電池的(圖6e)，在700個循環(huán)中表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，容量從143.4 mAh g-1到134.5 mAh g-1,容量保留率為93.8%。而Li||LFP全電池的容量在700個循環(huán)后從132.4 mAh g-1迅速下降到9.98 mAh g-1，容量保留率僅為7.5%。此外，F(xiàn)3-Li||NCM811和F3-Li||LFP全電池也表現(xiàn)出較高的倍率性能(圖6d，f)。圖6g顯示在高陰極負載，低N/P比條件下，F(xiàn)3-Li||NCM811全電池也比Li||NCM811全電池表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能。因此，優(yōu)異的F3-Li SEI誘導Li（110）紋理使對稱電池具有可逆鍍/剝離能力，因此電池具有良好的長循環(huán)性能。文獻信息Zehui Sun, Yuankun Wang, Shenyu Shen, Xinyang Li, Xiaofei Hu, Mingyou Hu, Yaqiong Su, Chunhui Xiao, and Shujiang Ding. Directing (110) Oriented Lithium Deposition through High-flux Solid Electrolyte Interphase for Dendrite-free Lithium Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309622.https://doi.org/10.1002/anie.202309622
