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廈大JACS：PtPbBi/PtBi核/殼納米板通過完全脫氫途徑實(shí)現(xiàn)甲酸直接氧化催化

直接甲酸燃料電池(DFAFC)作為一種極具前景的便攜式電子電源，因其安全、高能量密度、高理論電動(dòng)勢(shì)等優(yōu)點(diǎn)引起了人們的極大興趣。DFAFC的性能在很大程度上取決于陽極甲酸氧化反應(yīng)(FAOR)的動(dòng)力學(xué)，使用高效的催化劑可以大大改善該反應(yīng)。鉑基納米材料作為目前應(yīng)用最廣泛的催化劑，已被深入研究。

通常情況下，Pt催化劑在FAOR過程中遵循雙途徑機(jī)制：一種是直接脫氫生成二氧化碳(CO₂)，即直接反應(yīng)途徑；另一種是脫水生成中間產(chǎn)物一氧化碳(CO)，即間接反應(yīng)途徑，特別是CO中間體是FAOR中Pt基催化劑中毒的主要原因。因此，優(yōu)秀的Pt基FAOR催化劑應(yīng)該具有較高的活性、穩(wěn)定性和較高的直接脫氫途徑選擇性，這也使得在FAOR過程中CO的快速表面脫附和活性位點(diǎn)的保留變得非常重要。

然而，大多數(shù)傳統(tǒng)的Pt基催化劑通過間接途徑產(chǎn)生有毒的CO中間體，這嚴(yán)重影響了性能?；诖耍?strong>廈門大學(xué)卜令正和黃小青(共同通訊)等人制備了一種新型的PtPbBi/PtBi核/殼納米板(PtPbBi/PtBi NPs)作為高活性和高選擇性的FAOR催化劑，該催化劑展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。

本文在酸性條件下測(cè)試了PtPbBi/PtBi NPs/C、PtPb/Pt NPs/C和商業(yè)Pt/C的FAOR活性。測(cè)試結(jié)果表明，與商業(yè)Pt/C相比，PtPbBi/PtBi NPs/C和PtPb/Pt NPs/C具有較低的氫氣吸附/脫附峰。此外，在0.878 V_RHE處出現(xiàn)Bi的相關(guān)氧化峰，這證明Bi的成功引入。之后，從不同催化劑的正向掃描曲線可以看出，PtPbBi/PtBi NPs/C的質(zhì)量活性為7.4 A mg_Pt^-1，優(yōu)于PtPb/Pt NPs/C(2.4 A mg_Pt^-1)和Pt/C(0.12 A mg_Pt^-1)。

一般來說，不同的峰位是由不同的反應(yīng)途徑引起的。通過質(zhì)量活性的一階導(dǎo)數(shù)曲線可以更準(zhǔn)確地找到峰的位置。對(duì)于商業(yè)Pt/C，兩個(gè)特征峰(0.535 V_RHE和0.907 V_RHE)分別對(duì)應(yīng)于甲酸生成CO和CO氧化為CO₂，間接途徑中CO的高生成率導(dǎo)致催化劑的催化性能較差。

然而，PtPbBi/PtBi NPs/C和PtPb/Pt NPs/C僅在低電位下表現(xiàn)出強(qiáng)峰，這與HCOOH直接氧化為CO₂相一致，這表明反應(yīng)主要通過脫氫途徑發(fā)生。通過將峰值電流歸一化為電化學(xué)活性表面積(ECSA)來計(jì)算比活性后可以發(fā)現(xiàn)，由于表面結(jié)構(gòu)不規(guī)則，PtPbBi/PtBi NPs/C比PtPb/Pt NPs/C具有更大的ECSA，并且PtPbBi/PtBi NPs/C的比活性為25.1 mA cm^-2，是PtPb/Pt NPs/C(8.6 mA cm^-2)和商業(yè)Pt/C(0.16 mA cm^-2)的2.9倍和156倍。

為了進(jìn)一步確定催化劑的本征機(jī)制，本文分別采用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)研究了Pt的電子結(jié)構(gòu)和配位結(jié)構(gòu)。PtPbBi/PtBi NPs中Pt的白線強(qiáng)度遠(yuǎn)低于PtO₂，但高于金屬Pt箔，這表明PtPbBi/PtBi NPs中的Pt主要以金屬狀態(tài)存在。在EXAFS光譜中，在PtPbBi/PtPb NPs和PtPb/Pt NPs中沒有與Pt-Pt鍵對(duì)應(yīng)的峰，而低強(qiáng)度的峰是由Pt-M(M=Pb，Bi)的形成引起的。

與PtPb/Pt NPs相比，Pt-bi的形成可能導(dǎo)致PtPbBi/PtBi NPs的峰發(fā)生負(fù)移，而峰強(qiáng)度的降低反映了較低的配位數(shù)，表明存在空位，這可能是由于表面不平整造成的。為了研究催化劑性能增強(qiáng)的原因，本文利用原位傅里葉變換紅外 (FTIR)光譜對(duì)反應(yīng)過程中CO中間體的動(dòng)態(tài)過程進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。

在PtPbBi/PtBi NPs/C的原位FTIR光譜中，可以明顯觀察到CO₂在2342 cm^-1左右的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，而在FAOR過程中則沒有檢測(cè)到CO峰。相反，在PtPb/Pt NPs/C和商業(yè)Pt/C的光譜圖中均檢測(cè)到CO的存在，CO₂(約2342 cm^-1)和CO(約2050 cm^-1)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，表明遵循雙途徑機(jī)制。PtPb/Pt NPs/C上的CO峰相對(duì)較低，這意味著脫水途徑較弱。

因此，可以得出結(jié)論：通過構(gòu)建表面凹凸不平的PtPbBi核和PtBi殼結(jié)構(gòu)，F(xiàn)AOR途徑可以有效地從雙重途徑轉(zhuǎn)化為脫氫途徑。總之，本研究利用PtPbBi/PtBi NPs實(shí)現(xiàn)了高性能、高耐受性的直接FAOR催化，這將推動(dòng)DFAFC器件中Pt基催化劑的進(jìn)一步發(fā)展。

Platinum-Lead-Bismuth/Platinum–Bismuth Core/Shell Nanoplate Achieves Complete Dehydrogenation Pathway for Direct Formic Acid Oxidation Catalysis, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00262.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c00262.

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