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柴永明/董斌Chem. Eng. J.:S,F(xiàn)e雙摻雜和精確調(diào)控CoP實(shí)現(xiàn)高效析氫

柴永明/董斌Chem. Eng. J.:S,F(xiàn)e雙摻雜和精確調(diào)控CoP實(shí)現(xiàn)高效析氫
利用太陽(yáng)能和風(fēng)能等可再生能源電解水制氫是解決環(huán)境問題和能源危機(jī)的綠色有效方法。電解水有兩個(gè)半反應(yīng),包括陰極的析氫反應(yīng)(HER)和陽(yáng)極的析氧反應(yīng)(OER),而高效的催化劑是降低反應(yīng)能壘和促進(jìn)反應(yīng)的必要條件。然而,目前研究用于HER和OER的最先進(jìn)的催化劑分別是Pt基和RuO2催化劑,它們的稀缺性和高成本嚴(yán)重阻礙了它們?cè)诠I(yè)上的廣泛應(yīng)用。
因此,開發(fā)高效、低成本的電催化劑對(duì)于利用可再生能源發(fā)電并將其以氫能的形式存儲(chǔ)具有重要意義。目前被廣泛認(rèn)可的高效非貴金屬催化劑有過渡金屬磷化物、過渡金屬硫化物、過渡金屬氧化物等。
基于此,中國(guó)石油大學(xué)(華東)柴永明和董斌(共同通訊)等人基于沉淀溶解平衡原理,將固相FeS在水熱過程中電離成S和Fe離子,并摻雜到鈷前驅(qū)體中,摻雜策略精確調(diào)控了金屬/P的原子比,這也使得制備的催化劑展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。
柴永明/董斌Chem. Eng. J.:S,F(xiàn)e雙摻雜和精確調(diào)控CoP實(shí)現(xiàn)高效析氫
本文利用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系評(píng)估了S,Fe-CoP@IF和其他對(duì)比催化劑在1 M KOH中的電催化HER性能。根據(jù)S,Fe-CoP@IF,F(xiàn)eCoP@IF,S,Fe-Co(OH)F@IF,F(xiàn)eS-FeP@IF和FeS@IF的極化曲線可以發(fā)現(xiàn),S,Fe-CoP@IF的電流密度隨電勢(shì)的增加而迅速增加,表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能,并且S,Fe-CoP@IF可以承受更大的電流密度下的測(cè)試。
準(zhǔn)確的說,在1 M KOH中,S,Fe-CoP@IF只需要82.25,136.7和160.7 mV的過電位就可以驅(qū)動(dòng)100,500,和1000 mA cm-2的電流密度(η100=82.25 mV,η500=136.7 mV,η1000=160.7 mV),這遠(yuǎn)低于FeCoP@IF(η100=107.77 mV,η500=159.96 mV,η1000=225.48 mV),S,Fe-Co(OH)F@IF(η100=176.84 mV,η500=293.15 mV,η1000=335.59 mV),F(xiàn)eS-FeP@IF(η100=253.11 mV,η500=370.82 mV,η1000=430.03 mV)和FeS@IF(η100=352.3 mV,η500=471.72 mV,η1000=519.16 mV),也超過最近報(bào)道的大多數(shù)催化劑。
此外,S,Fe-CoP@IF催化劑也表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能,這是因?yàn)镾,F(xiàn)e的雙摻雜顯著地改變了CoP的電子結(jié)構(gòu)和晶體構(gòu)型,從而降低了反應(yīng)中間體的吉布斯自由能。在1 M KOH中,S,Fe-CoP@IF在100 mA cm-2的電流密度下的OER過電位僅為265.89 mV,優(yōu)于FeCoP@IF(283.61 mV)、S,Fe-Co(OH)F@IF(304.54 mV)、FeS-FeP@IF(368.24 mV)和FeS@IF(398.58 mV)。此外,S,Fe-CoP@IF在高電流密度下也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,僅通過389.87 mV的過電位就可以達(dá)到1000 mA cm-2的電流密度。
最后本文構(gòu)建了以S,Fe-CoP@IF為陽(yáng)極,S,Fe-CoP@IF,F(xiàn)eCoP@IF和S,Fe-Co(OH)F@IF分別為陰極的陰離子交換膜電池。測(cè)試后發(fā)現(xiàn),S,Fe-CoP@IF||S,Fe-CoP@IF電解槽在1.75 V的電壓下就可以達(dá)到500 mA cm-2電流密度,并且在電壓為1.84 V時(shí),就可以實(shí)現(xiàn)1000 mA cm-2的高電流密度。
柴永明/董斌Chem. Eng. J.:S,F(xiàn)e雙摻雜和精確調(diào)控CoP實(shí)現(xiàn)高效析氫
通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算,本文探討了S和/或Fe摻雜對(duì)CoP催化劑HER催化性能的影響,并構(gòu)建了S-CoP、Fe-CoP和S,Fe-CoP體系模型。計(jì)算后發(fā)現(xiàn),純CoP具有較大的ΔGH值,這表明CoP具有較強(qiáng)的氫吸附能,不利于Heyrovsky步驟。
而隨著Fe的摻雜,Co位點(diǎn)和P位點(diǎn)的ΔGH分別從0.3 eV和-0.52?eV降至0.16 eV eV和-0.37 eV,這說明Fe的引入可以增加基底的質(zhì)子親和力,促進(jìn)Heyrovsky步驟。同樣,S的摻雜也會(huì)導(dǎo)致同樣的結(jié)果,Co位點(diǎn)的ΔGH從0.3 eV下降到0.17 eV,P位點(diǎn)的ΔGH從-0.52 eV下降到-0.44 eV,因此有利于催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性。
值得注意的是,引入S和Fe雙摻雜后,Co位點(diǎn)的能壘進(jìn)一步降低到-0.11 eV。結(jié)果表明,與S-CoP或Fe-CoP相比,S,Fe-CoP在堿性介質(zhì)中具有更適當(dāng)?shù)臍湮侥?,這進(jìn)一步證明了雙摻雜可以顯著提高催化劑的HER活性??傊@項(xiàng)工作提供了一個(gè)簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)的一步雙摻雜策略,為高活性和穩(wěn)定的催化劑的制備提供了可能性。
柴永明/董斌Chem. Eng. J.:S,F(xiàn)e雙摻雜和精確調(diào)控CoP實(shí)現(xiàn)高效析氫
S, Fe Dual Doped and Precisely Regulated CoP Porous Nanoneedle Arrays for Efficient Hydrogen Evolution at 3 A cm-2, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.144081.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144081.

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