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李玉良院士團(tuán)隊(duì)最新Angew.：實(shí)現(xiàn)無鋰正極材料的低應(yīng)變長循環(huán)性能！

研究背景

目前，基于鋰離子插層化學(xué)的傳統(tǒng)鋰電池已經(jīng)無法滿足各種新興領(lǐng)域?qū)︿囯姵氐哪芰棵芏鹊男枨螅渲姓龢O材料是限制電池能量密度的瓶頸。為了解決能量密度的問題，研究者們開始關(guān)注轉(zhuǎn)換反應(yīng)型無鋰正極材料，如硫、金屬硫族化物和鹵化物等。其中CuS因具有較高的比能量密度（1178 Wh kg^-1）、高電導(dǎo)率（10^-3 S cm^-1）以及平坦的工作電壓平臺(tái)和低成本等優(yōu)點(diǎn)，顯示出作為無鋰正極的突出特性。但體積變化大、結(jié)構(gòu)坍塌、相變動(dòng)力學(xué)緩慢和反應(yīng)中的穿梭效應(yīng)，低庫侖效率等問題限制了其實(shí)際應(yīng)用。

成果簡介

近日，中國科學(xué)院化學(xué)研究所李玉良院士（通訊作者），文銳研究員，何峰副研究員和左自成副研究員團(tuán)隊(duì)等人提出了一種專為無鋰正極設(shè)計(jì)的共形石墨二炔（GDY）和CuS交替形成的夾層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一種新的功能異質(zhì)結(jié)（sp-C-S-Cu雜化鍵）。得益于石墨炔出色的強(qiáng)度、選擇性、離子/電子傳輸和存儲(chǔ)能力，這種精致的夾層結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了微觀和宏觀層次之間的協(xié)同效應(yīng)，保證了硫化銅的內(nèi)和外彈性保護(hù)，中空結(jié)構(gòu)為體積膨脹提供了足夠的緩沖空間，從而保證了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。該電池提供了934 Wh kg^-1的能量密度，電池在1 C下經(jīng)過3000次循環(huán)壽命未衰減。

該成果以題為“A Low-Strain Cathode by sp-Carbon Induced Conversion in Multi-Level Structure of Graphdiyne”的論文發(fā)表在期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。

圖文導(dǎo)讀

圖1. (a)具有可控異質(zhì)結(jié)構(gòu)的低應(yīng)變硫化銅陰極的合成工藝說明；(b)逐層約束異質(zhì)結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)。

如圖1a所示的方法，作者設(shè)計(jì)和構(gòu)建了具有逐層GDY保護(hù)的多殼硫化銅空心球。銅納米顆粒被用作自犧牲模板。然后交替進(jìn)行原位GDY生長和可控硫化反應(yīng)，得到逐層夾著的GDY硫化銅。通過控制反應(yīng)重復(fù)次數(shù)，可以制備出單殼、雙殼、三殼空心結(jié)構(gòu)，分別命名為S-CuS、D-CuS和T-CuS。利用這種架構(gòu)，來自GDY sp-富碳框架的多種優(yōu)勢(shì)有望抑制活性溶解的離子選擇性，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化過程的新異質(zhì)結(jié)，以及避免結(jié)構(gòu)坍塌的逐層約束（圖1b）。

圖2. (a)銅納米顆粒在硫化過程中的過渡結(jié)構(gòu)，(b)純硫化銅，(c) S-CuS，(d) D-CuS，和(e) T-CuS的TEM圖像；(f) S-CuS、(h) D-CuS和(j) T-CuS的HAADF-STEM圖像以及（g、i、k）它們對(duì)應(yīng)的元素映射圖像；(l)(j)中黃線元素分布的典型線性掃描；(m) D-CuS和(n)相應(yīng)的SAED模式的TEM圖像；（o，p）D-CuS的HRTEM圖像，以及（q-s）(p)中編號(hào)區(qū)域的ABSF濾波圖像。

作者用透射電子顯微鏡（TEM）表征了硫化銅樣品的形貌。圖2a為硫化過程中純銅的形貌演變，揭示了銅核外硫化銅殼層形成的柯肯德爾效應(yīng)。經(jīng)過完全硫化后，合成了純硫化銅空心球（圖2b）。顯然，在沒有GDY保護(hù)的情況下，形成的硫化銅空心球表面粗糙，在圖2b中可以看到許多裂紋，這不利于抵抗反應(yīng)的應(yīng)力和應(yīng)變。圖2c-e所示的TEM圖像中交替的暗和亮片表明S-GDY、D-CuS和T-CuS的成功合成，并且硫化銅顆粒間的裂紋則由GDY連接起來。高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和元素映射圖像（圖2f-k）進(jìn)一步展示了樣品的精細(xì)特性。

所有的元素分布都與相應(yīng)架構(gòu)的逐層特征相匹配，表明每個(gè)硫化銅殼層都被GDY有效地夾住和支持。在T-CuS上的典型線性掃描（圖2l）明確了圖2j中Cu、S和C元素的分布。分布圖的三個(gè)明顯峰來源于硫化銅的三層殼。相鄰峰之間的間隙約為40 nm，即GDY層的厚度。圖2m中和2n你分別顯示了D-CuS的HRTEM和選區(qū)電子衍射結(jié)果，這與六角形的硫化銅很匹配。圖2o顯示了硫化銅上的保形GDY層，其特征層間距離為0.37 nm，而GDY的厚度約為5 nm。在圖2p中選定的區(qū)域中可以觀察到硫化銅和GDY之間的密集接觸。從這些區(qū)域的ABSF濾波圖像中，得到了GDY和硫化銅的明確的晶體圖案，在硫化銅的邊緣可以看到GDY層（圖2q-s）。這些結(jié)果驗(yàn)證了GDY和硫化銅之間的密集接觸，有利于與sp-C原子形成新的界面相互作用，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移。此外，這些特性表明，這種結(jié)構(gòu)可以提供足夠的自由空間來緩沖體積變化，避免粒子聚集。

圖3. 純硫化銅、S-CuS、D-CuS和T-CuS的(a) XRD模式和(b)拉曼光譜；T-CuS的(c) C 1s、(d) S 2p、(e) Cu 2p和(f)樣品的高分辨率XPS光譜；(g)形成的界面sp-C-S-Cu雜交示意圖；(h)硫化亞銅和(i)硫化銅的晶體結(jié)構(gòu)，以及（j-o）在GDY上從硫化亞銅到硫化銅的結(jié)構(gòu)演化的理論計(jì)算。

如圖3所示，作者通過x射線衍射（XRD）、拉曼和x射線光電子能譜（XPS）收集相應(yīng)的物理和化學(xué)信息。圖3a中的XRD模式表明，所有樣品都具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。純硫化銅的拉曼光譜在470 cm^-1處有一個(gè)特征峰，對(duì)應(yīng)于晶體中的S-S鍵。多殼硫化銅的拉曼光譜（圖3b）在GDY的1391（D帶）、1578（G帶）、1940（端炔）和2160cm^-1（二炔鍵）處具有GDY的特征峰。XPS測(cè)量光譜也反映了GDY在硫化銅上的成功生長，因?yàn)槊芗腃 1s峰可以很好地解卷積成四個(gè)峰，這些峰歸因于GDY的主要成分（sp-C和sp2 -C）和表面含氧官能團(tuán)（圖3c）。在S 2p XPS光譜中，在S原子和sp-C原子之間的sp-C-S化學(xué)鍵中可以擬合出兩個(gè)新的峰（圖3d）。密集的峰表明在GDY/CuS異質(zhì)結(jié)中有豐富的sp-C-S-Cu雜化的形成。在硫化銅的晶體細(xì)胞中（圖3g），可以看到Cu原子被S元素包圍，便于形成sp-C-S-Cu雜化鍵。這一現(xiàn)象驗(yàn)證了GDY上的sp-C誘導(dǎo)了與硫化銅的新的界面相互作用。在這種相互作用下，Cu的XPS光譜發(fā)生了0.3 eV的位移，如圖3e，f所示。

硫化亞銅是充電過程中的中間產(chǎn)品，其向硫化銅的轉(zhuǎn)換在很大程度上決定了電池的可逆性。從硫化亞銅和硫化銅的晶體結(jié)構(gòu)來看（圖3h，i），可以推測(cè)二硫鍵的形成是相轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵步驟之一，然而，這種共價(jià)鍵以前已經(jīng)被忽略了。為了確認(rèn)這種新的sp-C-S-Cu雜交是否可以促進(jìn)這一過程，作者通過第一原理密度泛函理論（DFT）進(jìn)行了理論模擬。根據(jù)計(jì)算，GDY上硫化亞銅的代表性Cu₈S₁₃團(tuán)簇更傾向于改變相結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了二硫鍵的形成。如圖2j-o所示，情況A和情況B中的二硫鍵的形成能分別為-8.01和-7.09 eV。這種顯著的能量下降歸因于較強(qiáng)的sp-C-S-Cu雜化相互作用，這導(dǎo)致了明顯的界面鍵角變形和Cu₈S₁₃向GDY的電荷轉(zhuǎn)移。S-S的形成能為-0.38 eV，遠(yuǎn)低于新的界面sp-C-S-Cu雜化異質(zhì)結(jié)。

為了研究界面sp-C-S-Cu雜化的影響，作者測(cè)試了樣品的電化學(xué)行為。如圖4a所示，逐層約束效應(yīng)顯著地改變了硫化銅的CV曲線。理論上，硫化銅電極在轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中具有兩對(duì)特征氧化還原峰。在第一個(gè)周期中，所有樣品的CV曲線都符合這一特征。然而，與S/D/T-CuS相比，純硫化銅的CV曲線在接下來的兩個(gè)周期中存在顯著差異。2.39 V時(shí)的尖銳氧化峰和1.95 V時(shí)的還原峰迅速消失，只留下一對(duì)氧化還原峰。這一現(xiàn)象在以往的研究中已被廣泛觀察到，這是由于銅集流體參與了第一次充電過程，導(dǎo)致活性物質(zhì)從初始硫化銅變?yōu)榱蚧瘉嗐~。相反，在GDY的存在下，在2.39 V處的陽極峰變得更加穩(wěn)定。這表明它與純硫化銅的充電反應(yīng)不同。此外，隨著GDY約束結(jié)構(gòu)，氧化還原反應(yīng)的極化顯著降低，說明GDY有利于硫化銅的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。其中，T-CuS的極化程度最低，這是由于GDY比例的增加和豐富的異質(zhì)結(jié)所致。在充放電曲線（圖4b）中，也可以清楚地觀察到這些結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)。在第一個(gè)周期中，曲線顯示了硫化銅的特征，包括兩個(gè)充放電平臺(tái)。第一個(gè)2.1 V的排放平臺(tái)對(duì)應(yīng)于硫化銅到硫化亞銅的轉(zhuǎn)換，第二個(gè)1.75 V的排放平臺(tái)對(duì)應(yīng)于硫化亞銅到Cu的轉(zhuǎn)換。之后，純硫化銅的第一個(gè)放電平臺(tái)在接下來的循環(huán)中消失。相反，GDY保護(hù)層顯著地抑制了這一演化過程，并在循環(huán)過程中保持了雙平臺(tái)特征。

圖4. (a)所獲得的硫化銅電極在前三個(gè)周期內(nèi)的CV曲線和(b)充放電曲線；(c)D-CuS電極在不同工作電壓下的非原位XRD模式；(d)純硫化銅和D-CuS在全電荷狀態(tài)下的XRD模式的特異性比較；(e)第一次循環(huán)后的純硫化銅電極的TEM和(f) HRTEM；（g，i，k）HRTEM和（h，j，l）第一個(gè)周期后D-CuS選定區(qū)域?qū)?yīng)的ABSF濾波圖像。

作者對(duì)純硫化銅和D-CuS在相應(yīng)的充放電階段進(jìn)行了非原位XRD分析，驗(yàn)證了GDY對(duì)相轉(zhuǎn)換的影響。如圖4c、d所示，GDY導(dǎo)致在3.0 V時(shí)最終充電產(chǎn)物的差異。對(duì)于純硫化銅，可以發(fā)現(xiàn)Cu_1.96_S是全電荷階段唯一的產(chǎn)物。然而，對(duì)于D-CuS，生成了硫化銅和Cu₉S₅的復(fù)合物，這表明GDY可以調(diào)節(jié)硫化銅的可逆相轉(zhuǎn)換。

為了進(jìn)一步證實(shí)GDY的影響，作者采用透射電鏡對(duì)純硫化銅和D-CuS的電極進(jìn)行了表征。如圖4e，f所示，粒徑均約為幾十納米。圖4g-l中的HRTEM圖像顯示了帶電粒子在GDY上的均勻分布，其尺寸小于10 nm。晶格間距分別為0.328和0.339 nm，分別對(duì)應(yīng)于硫化銅（1 0 0）和Cu₉S₅（1 0 1）平面（圖4h，j，l）。粒子之間沒有明確的晶體邊界，這表明二維GDY與原位形成的粒子有實(shí)質(zhì)性的相互作用，并可以有效地緩沖體積應(yīng)變。圖4k，l中的HRTEM圖像表明，GDY和Cu_xS之間的晶格不匹配是阻止粒子增大的主要原因之一。較小的粒子離子擴(kuò)散距離較短，有利于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

圖5. (a)硫化銅陰極的倍率性能；(b)不同倍率下的充放電曲線；(c)所得硫化銅的Nyquist圖；(d) T-CuS和(e)純硫化銅的GITT曲線和相應(yīng)的Li⁺擴(kuò)散系數(shù)；S/D/T-CuS分別在(f) 1 C、(g) 2 C和(h) 5 C的高倍率下的循環(huán)性能；(i)Li||T-CuS全電池的光學(xué)照片。

作者進(jìn)一步測(cè)試了所得的硫化銅陰極的電化學(xué)性能。圖5a顯示，具有分層結(jié)構(gòu)的硫化銅陰極在倍率性能方面有顯著的改進(jìn)。在0.05 C的低電流密度下，所有硫化銅樣品的容量都高于510 mAh g^-1，非常接近硫化銅的理論值。然而，純硫化銅在5C時(shí)只能保留不到33%的初始容量，當(dāng)電流密度高于10 C時(shí)，沒有容量保留。相反，夾著一層GDY的硫化銅陰極在高速率下具有更好的容量保留性能。5C時(shí)的容量約為400 mAh g^-1，約為初始容量的77%。值三個(gè)樣品在10C和20 C時(shí)也表現(xiàn)出突出的容量保留，其中T-CuS的性能最好。在10和20 C下，其可逆性容量分別為360和310 mAh g^-1，相應(yīng)的保留率分別高達(dá)70.5%和60.7%。這表明，具有界面sp-C-S-Cu雜化的GDY增強(qiáng)了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，而GDY保護(hù)的硫化銅陰極更適合于快速充放電過程。在不同的倍率下的充放電也證實(shí)了這種優(yōu)越的倍率性能。如圖5b所示，T-CuS陰極可以最大程度地保持硫化銅的典型雙平臺(tái)特性。

作者進(jìn)一步采用電化學(xué)阻抗譜（EIS）研究了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（圖5c)。GDY修飾的硫化銅電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻較低，表明形成CuS/GDY異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以提高電導(dǎo)率。作者采用恒流間歇滴定技術(shù)（GITT）研究了Li⁺的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。計(jì)算得到的GDY保護(hù)硫化銅的Li⁺擴(kuò)散系數(shù)均在10-12 cm² s^-1左右(圖5d)。這樣高的系數(shù)保證了良好的倍率性能和低極化。有趣的是，純硫化銅充電過程中的Li⁺擴(kuò)散系數(shù)比放電過程中低2個(gè)數(shù)量級(jí)（圖4e）。Li⁺動(dòng)力學(xué)的降低是由體積膨脹引起的排放期的結(jié)構(gòu)坍塌引起的。在GDY的存在下，硫化銅陰極在快速充放電性能和長期穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)。如圖5f，g所示，電池可以很好地保持初始容量，且沒有下降。電池穩(wěn)定壽命在1C可達(dá)3000個(gè)周期，在2C可達(dá)1200個(gè)周期。在5C時(shí)，受GDY保護(hù)的硫化銅陰極在500個(gè)循環(huán)中也表現(xiàn)出長期的穩(wěn)定性和較高的庫倫效率（圖5h）。此外，根據(jù)D-CuS的放電曲線，其能量密度高達(dá)934 Wh kg^-1。這個(gè)值遠(yuǎn)高于插層型陰極的理論上限。根據(jù)全電池的實(shí)際計(jì)算準(zhǔn)則，使用硫化銅陰極，能量密度可以很容易地高于350 Wh kg^-1。由于這種高能量密度的特性，作者成功地構(gòu)建了兩個(gè)Li||T-CuS全電池來為電風(fēng)扇提供動(dòng)力，以進(jìn)一步展示其潛在的實(shí)際應(yīng)用（圖5i)。

圖6. （a-d）純硫化銅和（e-h）S-CuS在不同工作電位下的原位AFM圖像；在（i、k）OCP和（j、l）1.4 V的電勢(shì)下，（i、j）純硫化銅和（k、l）S-CuS的三維AFM地形圖像；(m)純硫化銅和(n) S-CuS陰極分別沿（a、d、e、h）線的高度剖面圖。

為了可視化無GDY保護(hù)和有GDY保護(hù)的硫化銅空心結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)演變，作者進(jìn)行了原位原子力顯微鏡（AFM）實(shí)驗(yàn)。圖6a-d顯示了純硫化銅在放電過程中的表面形態(tài)演變。在開路電位（OCP，3.0 V）下，純硫化銅顯示出球形形貌（圖6a）。當(dāng)放電到2.0 V時(shí)，一些球體首先經(jīng)歷戲劇性的結(jié)構(gòu)坍塌，如黃色箭頭所示（圖6b）。這表明硫化銅在第一次鋰化過程中相應(yīng)的體積膨脹大到足以引起結(jié)構(gòu)降解。在進(jìn)一步放電到1.7和1.4 V時(shí)，更多的硫化銅球體經(jīng)歷了嚴(yán)重的坍縮，并逐漸演化為一個(gè)不連續(xù)的表面(圖6c，d)。相比之下，受GDY保護(hù)的硫化銅在整個(gè)鋰化過程中具有顯著的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

如圖6e所示，幾個(gè)S-CuS球在OCP處結(jié)合在一起，形成良性電子接觸。當(dāng)放電到2.0 V時(shí)，純硫化銅的結(jié)構(gòu)坍塌有效地停止（圖5f）。甚至被深度放電到1.4 V，球形結(jié)構(gòu)保存良好，在此期間，硫化銅被完全轉(zhuǎn)換為Cu和Li₂S（圖6g，h）。相應(yīng)的三維（3D）AFM圖像顯示了圖6i-j中純硫化銅的結(jié)構(gòu)坍塌，而S-CuS在圖6k-l中保持完整的球形粒子。對(duì)粗糙度變化的定量分析表明純硫化銅的粗糙度變化百分比為29.83%（圖6j），而S-CuS為7.06%（圖6l）。此外，圖6m中代表性的高度剖面清楚地顯示了純硫化銅結(jié)構(gòu)坍塌引起的高度顯著變化。相反，受GDY保護(hù)的硫化銅的高度剖面輪廓（圖5n）顯示出更小的高度變化，揭示了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定電化學(xué)微環(huán)境的低應(yīng)變特性。硫化銅陰極演化的實(shí)時(shí)可視化證明，保護(hù)性GDY穩(wěn)定了陰極結(jié)構(gòu)的完整性，進(jìn)一步提高了電池的循環(huán)性能。

圖7. 循環(huán)后T-CuS的(a) SEM和(b) TEM圖像；用T-CuS和純硫化銅陰極循環(huán)后的稀釋的電解質(zhì)的(c)紫外-可見光譜和相應(yīng)的照片；(d) S和(e)XPS在不同蝕刻時(shí)間探測(cè)的鋰陽極上的銅含量；(f)含純硫化銅的Li陽極上Cu 2p對(duì)應(yīng)的XPS光譜。

為了了解純硫化銅的異常充電現(xiàn)象和低庫倫效率，作者分析了拆解后的電池，觀察到了活性元素的穿梭效應(yīng)。與鋰硫電池不同，銅元素和硫元素在反應(yīng)中都面臨著穿梭效應(yīng)。如圖7c所示，從Li||純硫化銅扣式電池中提取的電解質(zhì)的UV-vis光譜顯示了多硫化物的特征峰。這表明部分Li₂S在充電過程中被氧化為多硫化物，并被轉(zhuǎn)移到鋰陽極。在GDY的保護(hù)下，沒有產(chǎn)生多硫化物，說明GDY可以促進(jìn)Li₂S向硫化銅的轉(zhuǎn)化，從而抑制多硫化物的形成和副反應(yīng)。因此，從純硫化銅轉(zhuǎn)移的S含量在Li金屬上要高得多（圖7d）。此外，銅元素也表現(xiàn)出類似的穿梭效應(yīng)。

文獻(xiàn)信息

Xiaoya Gao, Jianxin Tian, Shujin Cheng, Zicheng Zuo, Rui Wen, Feng He, Yuliang Li. A Low-Strain Cathode by sp-Carbon Induced Conversion in Multi-Level Structure of Graphdiyne. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202304491.

https://doi.org/10.1002/anie.202304491

原創(chuàng)文章，作者：科研小搬磚，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/03/f05d65a945/

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