1.?Adv. Mater.：MOC-Ru助力膜電解制氫氣

在鉑（Pt）族金屬中，釕（Ru）具有較低的水解離能，是替代Pt催化析氫反應(yīng)（HER）的有希望替代品。然而，優(yōu)化H*和OH*中間體在Ru催化位點(diǎn)上的吸附/解吸能還具有挑戰(zhàn)性。

基于此，四川大學(xué)趙長生教授和李爽教授、南京航空航天大學(xué)王毅教授等人報(bào)道了具有去質(zhì)子化和低親氧微環(huán)境的Mn-氧化合物配位Ru位點(diǎn)（MOC-Ru），用于調(diào)節(jié)H*和OH*的吸附/解吸，促進(jìn)HER動力學(xué)。MOC-Ru催化劑在酸性和堿性條件下分別僅需21和19 mV即可達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，超過了已報(bào)道的Ru基催化劑。此外，膜電解槽優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性表明，MOC-Ru催化劑作為H₂陰極具有很大的潛力。

通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者比較了MOC-Ru和C-Ru上Ru簇的HER活性和途徑。Barder電荷分析表明，在MOC-Ru中大約有0.02 |e|電子從MOC轉(zhuǎn)移到Ru原子層，而C-Ru中大約有0.06 |e|電子從Ru原子層轉(zhuǎn)移到C載體上。

MOC-Ru中的催化位點(diǎn)可分為三種類型：side-Ru、top-Ru和MOC。其中，MOC位點(diǎn)的H₂O*吸附能（-0.71 eV）高于side-Ru（-0.56 eV）和top-Ru（-0.64 eV）。MOC-Ru在整個電位內(nèi)的電流密度高于C-Ru，可能是由于MOC-Ru的親氧性較低，減輕了OH*對Ru位點(diǎn)的毒害。

此外，MOC-Ru的平均ΔG_OH*（-0.39 eV）低于C-Ru（-0.64 eV），表明Ru-OH*親和力減弱，有利于OH*解吸。對于H*的吸附/解吸，其中side-Ru位點(diǎn)的平均ΔG_H*（-0.31 eV）低于MOC（1.35 eV）、top-Ru（-0.48 eV）和C-Ru（-0.53 eV）)，表明side-Ru上H₂的快速生成過程。

基于ΔG_H*的分析，揭示了從Ru團(tuán)簇到接觸界面（從H¹*到H⁴*位點(diǎn)）的長距離H*溢出，可歸因于MOC-Ru的去質(zhì)子化催化微環(huán)境。

Mn-Oxygen Compounds Coordinated Ruthenium Sites with Deprotonated and Low Oxophilic Microenvironments for Membrane Electrolyzer-based H₂-Production. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202303331.

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2. J. Am. Chem. Soc.：Ni-Fe DASs助力電還原CO₂制可調(diào)合成氣

在原子尺度上以有序的方式排列原子，以構(gòu)建穩(wěn)定的多原子結(jié)構(gòu)還非常具有挑戰(zhàn)性。基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳宇恩教授和周煌博士等人報(bào)道了一種三維（3D）約束區(qū)域，由垂直堆疊的石墨烯層組成，其中Ni和Fe原子同心錨定，形成高收率的軸向雙原子位點(diǎn)（Ni-Fe DASs），可用于電還原CO₂生產(chǎn)可調(diào)節(jié)合成氣。

在-0.5 V下，Ni-Fe DASs（2: 2）的CO選擇性為75.3%，高于Ni DASs（53.0%）和Fe DASs（48.1%），同時(shí)H₂輸出較低。在-1.1 V時(shí)，通過調(diào)整Ni和Fe原子的負(fù)載量，可獲得所需的CO和H₂的比值（3: 1時(shí)為0.97，2: 2時(shí)為0.51，1: 3時(shí)為0.32），其中Ni DASs和Fe DASs都不能滿足。

作者構(gòu)建了一系列模型，以研究軸向雙原子位點(diǎn)。1L Fe和2L Fe-Fe分別代表單層FeN₄位點(diǎn)和雙層FeN₄位點(diǎn)，2L Fe-Ni (Fe)分別代表雙層FeN₄和NiN₄位點(diǎn)中的Fe。

隨著層的堆積，雙層結(jié)構(gòu)的底層引起了明顯的電荷極化，導(dǎo)致上層的電子耗盡向z軸移動。當(dāng)?shù)讓拥腇e原子被Ni原子取代時(shí)，除部分電子向底層積聚外，上層的電子構(gòu)型幾乎保持不變。隨著層的堆積和中心金屬的取代，d帶中心與費(fèi)米能級之間的能隙逐漸增大，表明對反應(yīng)中間體的吸附較弱。

對于CO的生成，三種模型的速率決定步驟都是從*CO中間體到氣態(tài)CO的轉(zhuǎn)變，相應(yīng)的能壘逐漸降低。此外，HER的能壘顯著增加，抑制了H₂的生成。

總之，U_L(CO₂)-U_L(H₂)反映了CO的選擇性，其中2L Fe-Ni (Fe)值最?。?.90 eV），具有最高的CO選擇性。對于NiN₄位點(diǎn)，層堆疊效應(yīng)不會顯著改變其電子分布，但會產(chǎn)生更高的d帶中心。因此，層疊加效應(yīng)有助于軸向DASs獲得可調(diào)的合成氣比值。

Axial Dual Atomic Sites Confined by Layer Stacking for Electroreduction of CO₂ to Tunable Syngas. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI:10.1021/jacs.3c04172.

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3.?J. Am. Chem. Soc.：近100%選擇性！Ru₁/UiO-66助力甲烷羥基化

在溫和條件下，直接選擇性氧化甲烷（DSOM）制取高附加值氧合物引起了廣泛關(guān)注。最先進(jìn)的載體金屬催化劑可提高甲烷的轉(zhuǎn)化率，但避免含氧物的深度氧化還面臨著挑戰(zhàn)。基于此，中科院大連化學(xué)物理研究所王曉東研究員和林堅(jiān)研究員、福州大學(xué)林森教授等人報(bào)道了一種高效的金屬有機(jī)骨架（MOFs）負(fù)載的單原子Ru催化劑（Ru₁/UiO-66），用于以H₂O₂為氧化劑的DSOM反應(yīng)。測試發(fā)現(xiàn)，Ru₁/UiO-66具有接近100%的選擇性和185.4 h^-1的周轉(zhuǎn)頻率，同時(shí)氧化產(chǎn)物的產(chǎn)率比單獨(dú)使用UiO-66的產(chǎn)率高一個數(shù)量級，比負(fù)載Ru納米顆?；蚱渌Ｒ?guī)Ru₁催化劑的產(chǎn)率高幾倍。

作者采用Zr-oxo節(jié)點(diǎn)上有H₂O*的Ru₁/UiO-66模型（Zr_oxo-2H₂O*）、Ru₁節(jié)點(diǎn)上有兩個OH*和一個H₂O*（Ru₁-2OH*/H₂O*）作為初始配置。在Zr_oxo-2H₂O*界面附近，引入的H₂O₂可觸發(fā)氫轉(zhuǎn)移，形成Zr_oxo–^?OH*/H₂O*，將H₂O和瞬態(tài)^?OH釋放到溶液中。H₂O₂與Zr_oxo–^?OH*/H₂O*和Ru₁-3OH*反應(yīng)生成Zr_oxo-2^?OH*和Ru₁-O*/2OH*，反應(yīng)能為-0.34 eV，Zr_oxo-2^?OH*有助于H₂O₂脫氫生成?OOH。

當(dāng)^?OOH攻擊生成的^?CH₃物種形成CH₃OOH時(shí)，能壘進(jìn)一步降低至0.57 eV，過渡態(tài)（TS）結(jié)構(gòu)（Ru₁-OH*···CH₃····OOH）表現(xiàn)出類自由基甲烷活化機(jī)制，而在無^?OOH/^?OH下，將CH₄激活為^?CH₃需要更高的1.09 eV的能壘，表明^?OOH/^?OH在甲烷羥基化中的重要性。

此外，在^?OOH/^?OH存在時(shí)，CH₄活化形成CH₃OOH和CH₃OH的能壘分別為1.12 eV和1.59 eV，明顯高于Ru₁=O*位點(diǎn)。

因此，Ru₁=O*位點(diǎn)比與^?OH基團(tuán)結(jié)合的Zr-oxo節(jié)點(diǎn)能更有效地激活CH₄分子。經(jīng)過Ru₁修飾的Zr_oxo-2^?OH*可以有效地分解H₂O₂，H₂O₂通過一個^?OOH中間體（TS1），然后析出一個O₂分子（TS2），其決定速率的能壘為0.06 eV，低于Ru₁位點(diǎn)的能壘，表明Ru₁/UiO-66可以通過Zr-oxo節(jié)點(diǎn)和Ru₁位點(diǎn)之間的協(xié)同作用，促進(jìn)過量H₂O₂分解為非活性O(shè)₂。

Retrofitting Zr-Oxo Nodes of UiO-66 by Ru Single Atoms to Boost Methane Hydroxylation with Nearly Total Selectivity. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02121.

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4.?Angew. Chem. Int. Ed.：探究路易斯堿位點(diǎn)在LOBs中的作用

為實(shí)現(xiàn)鋰-氧氣（Li-O₂）電池（LOBs）的快速發(fā)展，在電催化劑中廣泛應(yīng)用路易斯堿（Lewis-base）位點(diǎn)來調(diào)節(jié)路易斯酸（Lewis-acid）位點(diǎn)的性質(zhì)。然而，路易斯堿位點(diǎn)在LOBs中的直接作用仍然很少被闡明。

基于此，成都理工大學(xué)龍劍平教授等人報(bào)道了通過構(gòu)建含有路易斯堿位點(diǎn)的金屬有機(jī)骨架（記為UIO-66-NH₂），全面揭示了路易斯堿位點(diǎn)促進(jìn)LOBs電催化反應(yīng)過程的關(guān)鍵機(jī)理?；赨IO-66-NH₂的LOB，實(shí)現(xiàn)了高放電比容量（12661 mAh g^-1）、低充放電過電位（0.87 V）和長循環(huán)壽命（169次循環(huán)）。

通過DFT計(jì)算，作者發(fā)現(xiàn)以Zr為吸附位點(diǎn)的UIO-66-NH₂對O₂的吸附能為-2.73 eV，高于以N為吸附位點(diǎn)的吸附能（0.72 eV）。結(jié)果表明，UIO-66-NH₂中Zr位點(diǎn)對O₂的吸附更有利，說明真正的吸附位點(diǎn)是Zr位點(diǎn)。

更重要的是，吸附在UIO-66-NH₂底物上的O₂分子局部態(tài)密度（PDOS）比UIO-66底物表現(xiàn)出更高的反鍵軌道（σ_p*）電子占據(jù)度，表明UIO-66-NH₂對O₂分子具有更強(qiáng)的活化能力。由UIO-66-NH₂的路易斯堿位點(diǎn)提供活化電子的O₂分子呈現(xiàn)出拉長的O-O鍵長度為1.42 ?，有助于隨后的氧還原反應(yīng)（ORR）過程。

此外，作者還計(jì)算了UIO-66和UIO-66-NH₂催化劑（001）面（Li₂O₂）簇成核/分解過程的自由能。成核（η_ORR）和分解（η_OER）過電位分別計(jì)算為η_ORR = U_D – U₀和η_OER = U_C – U₀，U₀表示平衡電位在整個過程中保持初始態(tài)和終止態(tài)的自由能恒定，U_D和U_C代表最高放電電位和最低帶電電位。

自由能圖顯示，UIO-66-NH₂的η_ORR和η_OER分別降低了0.41 V和1.59 V，優(yōu)于UIO-66。DFT計(jì)算表明，路易斯堿位點(diǎn)作為電子供體加速反應(yīng)動力學(xué)的作用，從而降低了Li₂O₂在LOBs中成核/分解過程的過電位。

Identifying the Role of Lewis-base Sites for the Chemistry in Lithium-Oxygen Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202302746.

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5. Angew. Chem. Int. Ed.：100%選擇性！SnS納米帶壓電催化還原CO₂為乙酸

將CO₂以高選擇性和高效率轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的乙酸等C2化學(xué)品，是可再生能源儲存的關(guān)鍵問題?；诖?，蘇州大學(xué)路建美教授等人首次報(bào)道了一種振動驅(qū)動的單硫化錫（SnS）納米帶壓電催化劑，以100%的選擇性將CO₂轉(zhuǎn)化為乙酸。測試發(fā)現(xiàn)，其產(chǎn)率最高達(dá)到2.21 mM h^?1，明顯高于已有的催化劑。

通過DFT計(jì)算，作者研究了壓催化還原CO₂的機(jī)理。更多的電子富集在Sn原子上，這些電子作為高活性位點(diǎn)，增強(qiáng)了一些中間體的結(jié)合親和力，降低了相應(yīng)的能壘。壓縮狀態(tài)下帶隙明顯減小，有利于產(chǎn)生電子-空穴對，提高了導(dǎo)電率和電荷轉(zhuǎn)移效率。CO₂還原成乙酸的過程分為一系列步驟，主要有兩種途徑：1）連續(xù)的單碳偶聯(lián)途徑；2）兩個COOH*直接偶聯(lián)途徑。

Gibbs自由能計(jì)算發(fā)現(xiàn)，首先CO₂吸附在SnS表面，進(jìn)一步活化加氫生成COOH*中間體，由于其反應(yīng)能勢位高，成為反應(yīng)速率的決定步驟。

隨后，COOH*會被還原為CO*或與另一個COOH*偶聯(lián)形成COOH-COOH*中間體。通過與質(zhì)子反應(yīng)釋放H₂O分子還原COOH-COOH*需要克服另一個高達(dá)1.76 eV的能壘，因此首選途徑是連續(xù)的單碳偶聯(lián)途徑。作者確定了生成乙酸的最有利的能量路徑為CO₂* → COOH*→ CO* → HCO* → CH₂O* → CH₃O* → CH₃OH* → CH₃* → CH₃COO* → CH₃COOH*。

Vibration-driven Reduction of CO₂ to Acetate with 100% Selectivity by SnS Nanobelt Piezocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202306964.

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6.?Nat. Commun.：原位光譜研究電還原CO/CO₂制甲醇中單原子中心本征結(jié)構(gòu)

探索CO/CO₂電還原（CO_xRR）過程對實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)具有重要意義，但破譯反應(yīng)機(jī)理以設(shè)計(jì)克服緩慢動力學(xué)的催化體系還具有挑戰(zhàn)性?；诖?，香港城市大學(xué)劉彬教授、中科院大連化學(xué)物理研究所李旭寧研究員和法國巴黎西岱大學(xué)Marc Robert等人報(bào)道了一種配位結(jié)構(gòu)明確的單原子鈷（Co）催化劑模型，以揭示了CO_xRR的潛在反應(yīng)機(jī)理。

所制備的單原子Co催化劑在-0.70 V下，在CORR（0.5 M K₂HPO₄電解質(zhì)，pH=9.6）條件下，甲醇的法拉第效率（FE）高達(dá)47.8%，而在CO₂RR條件下，甲醇的產(chǎn)量基本受到抑制。在膜電極組件（MEA）電解槽中，在30 mA cm^-2條件下，甲醇法拉第效率（FE）最高可達(dá)65%。

DFT計(jì)算表明，CoPc很容易在配體上質(zhì)子化（記為H-CoPc），使其更具有熱力學(xué)穩(wěn)定性，因此H-CoPc被認(rèn)為是CO/CO₂電化學(xué)還原的起始物種。

根據(jù)反應(yīng)的吉布斯自由能可知，CO₂RR中的限速步驟是H-CoPc-CO的CO解吸（0.38 eV），而CORR中的限速步驟是H-CoPc-CO^–的質(zhì)子化（0.40 eV）。此外，將H-CoPc-CO還原為H-CoPc-CO^–中間體需要0.72 eV的相當(dāng)高的能壘，表明H-CoPc-CO和H-CoPc-CO^–都會在溶液中積累。

對比CO的吸附（0.29 eV），H-CoPc^?（0.19 eV）上CO₂吸附的反應(yīng)能壘較低，即使在CO飽和的電解質(zhì)中少量CO₂也能優(yōu)先吸附和活化CO₂。

在CORR中，H-CoPc-CO^–中間體形成的能壘要低得多，表明CO在CO轉(zhuǎn)化為CH₃OH途徑上更容易被H-CoPc^–激活，而在CO₂轉(zhuǎn)化為CO途徑上實(shí)現(xiàn)這種激活還具有挑戰(zhàn)性，因?yàn)镠-CoPc-CO在還原后轉(zhuǎn)化為H-CoPc-CO^–的可能性很小。CO作為反應(yīng)物的直接參與可降低H-CoPc-CO^–中間體形成的反應(yīng)能壘，從而導(dǎo)致單原子Co催化位點(diǎn)上CORR中甲醇的高選擇性。

In-situ spectroscopic probe of the intrinsic structure feature of single-atom center in electrochemical CO/CO₂ reduction to methanol. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-39153-6.

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7.?ACS Catal.：Rh₁/ND@G高效催化腈類加氫：尺寸效應(yīng)和金屬依賴性效應(yīng)

腈類加氫制胺作為在工業(yè)生產(chǎn)中受到了廣泛的關(guān)注，盡管報(bào)道了一些用于腈類加氫的催化劑，但在該過程中實(shí)現(xiàn)高活性和選擇性仍然是一個主要挑戰(zhàn)?；诖?，北京大學(xué)馬丁教授和紐黑文大學(xué)肖德全教授、中科院金屬研究所劉洪陽研究員等人報(bào)道了通過沉積-沉淀策略制備了一種錨定在富缺陷納米金剛石-石墨烯（ND@G）上的原子分散銠催化劑（Rh₁/ND@G）。在溫和反應(yīng)條件（333 K，0.6 MPa H₂）下，該催化劑在苯腈加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出最高的活性（TOF=2592 h^-1），并且對仲胺具有高選擇性（>99%）。

此外，作者還制備了Rh簇催化劑（Rh_n/ND@G）和一系列原子分散的M₁催化劑（M=Rh、Ru、Pd、Ir和Pt），以探究苯腈加氫過程中的尺寸效應(yīng)和金屬依賴效應(yīng)。

通過DFT計(jì)算，作者研究了Rh/ND@G催化劑對BN加氫反應(yīng)的機(jī)理。實(shí)驗(yàn)表明，在Rh_n/ND@G催化劑上，BI加氫成BA的速度比在Rh₁/ND@G催化劑上要快。作者使用單原子Rh₁@Gr和原子簇Rh₃@Gr（Gr表示單層石墨烯）作為模型結(jié)構(gòu)，分別模擬了Rh₁/ND@G和Rh_n/ND@G催化劑對BI加氫到BA的作用。Rh₁和Rh₃最穩(wěn)定的構(gòu)型是在石墨烯的雙空位位點(diǎn)摻雜的構(gòu)型。

需注意，在Rh₃@Gr上BA的形成在熱力學(xué)和動力學(xué)上比在Rh₁@Gr上更有利。從反應(yīng)焓變看，吸附的BI在Rh₃@Gr上加氫為0.77 eV，在Rh₁@Gr上加氫為0.71 eV，在熱力學(xué)上Rh₃@Gr對加氫有利。反應(yīng)動力學(xué)看，Rh₃@Gr的BI加氫成BA的表觀勢壘低于Rh₁@Gr。

因此，Rh₃/Gr有利的熱力學(xué)和動力學(xué)可導(dǎo)致BI生成的BA過度加氫，降低了DBA的選擇性。對比Rh_n/ND@G，Rh₁/ND@G的催化選擇性有所提高，表明金屬活性位點(diǎn)的大小對BN加氫有重要的影響。

Atomic-Dispersed Rh Enables Efficient Catalytic Nitrile Hydrogenation: Size Effect and Metal-Dependent Effect. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c01562.

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8.?ACS Nano：MB-VN電催化劑助力Li-S電池在寬溫度內(nèi)運(yùn)行

在惡劣環(huán)境下，能正常工作的高性能鋰-硫（Li-S）電池備受關(guān)注，但是低溫下多硫化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)動力學(xué)緩慢以及高溫下多硫化物穿梭的問題仍有待解決。基于此，南京大學(xué)金鐘教授、廣東工業(yè)大學(xué)張偉副教授和安徽工業(yè)大學(xué)馬連波博士等人報(bào)道了一種用于Li-S電池的多分支氮化釩（MB-VN）電催化劑。使用MB-VN修飾的隔膜，Li-S電池在室溫下提供出色的倍率性能（3.0 C時(shí)707 mAh g^-1）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性（1.0 C下400次循環(huán)后678 mAh g^-1）。

當(dāng)含硫量為6.0 mg cm^-2，電解液體積約為6 μL mg_s^-1時(shí)，Li-S電池的面容量高達(dá)5.47 mAh cm^-2。即使在較寬的溫度范圍內(nèi)（-20 °C至+60 °C），Li-S電池在高電流下仍保持穩(wěn)定的循環(huán)性能。

通過DFT計(jì)算，作者研究了MB-VN和VS₄的電催化活性?？倯B(tài)密度（DOS）揭示了電化學(xué)氧化還原反應(yīng)過程中費(fèi)米能級附近的豐富電子，可有效地促進(jìn)催化活性。

在不同電催化劑上，元素S₈依次轉(zhuǎn)化為Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄、Li₂S₂和Li₂S的吉布斯自由能（ΔG），其中從Li₂S₄到Li₂S₂的轉(zhuǎn)化是MB-VN電催化劑的速率決定步驟（RDS），對應(yīng)的ΔG值僅為1.39 eV。

對于VS₄電催化劑，RDS（從Li₂S₂到Li₂S）的ΔG為1.51 eV，高于MB-VN電催化劑。結(jié)果表明，在MB-VN電催化劑上，硫的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)更有利。此外，MB-VN電催化劑的能壘為0.67 eV，遠(yuǎn)低于VS₄電催化劑的能壘，表明在MB-VN電催化劑上Li₂S的分解速度較快。因此，理論上證明了MB-VN電催化劑在電化學(xué)反應(yīng)中可以雙側(cè)催化多硫化物的快速轉(zhuǎn)化。

Wide-Temperature Operation of Lithium-Sulfur Batteries Enabled by Multi-Branched Vanadium Nitride Electrocatalyst. ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c01469.