1. Nat. Commun.: 調(diào)節(jié)界面潤濕性，實現(xiàn)可調(diào)諧CO₂電還原制乙醇和乙烯

將二氧化碳(CO₂)電化學轉(zhuǎn)化(CO₂RR)為高附加值的多碳(C₂₊)產(chǎn)物是實現(xiàn)碳中和的一條有前景的途徑。然而，高選擇性生產(chǎn)C₂₊產(chǎn)物對于CO₂RR而言仍是一個難題。根據(jù)先前的研究，*CO和*H物種被認為是生產(chǎn)C₂₊產(chǎn)品的關鍵中間體，并且*CO覆蓋率被廣泛認為是選擇性生產(chǎn)乙烯的一個關鍵因素。同時，乙醇作為另一個重要的C₂₊產(chǎn)品，調(diào)整*H覆蓋率是實現(xiàn)高效CO₂-乙醇轉(zhuǎn)化的有效方法，這與*CO覆蓋率相關性較小。因此，有必要深入研究催化劑表面上競爭性的*CO和*H中間體在乙烯和乙醇途徑中的作用。

基于此，天津大學鞏金龍課題組使用不同長度的烷基硫醇對Cu表面進行改性，以制備具有連續(xù)可調(diào)潤濕性的改性層。

具體而言，硫醇可以通過配位作用錨定在銅表面，并且潤濕性可以通過烷基鏈的長度來控制。通過不同的界面潤濕性來調(diào)節(jié)CO₂和H₂O的局部濃度，從而以可控的方式達到動力學控制的*CO和*H的最佳平衡。

實驗結果表明，隨著疏水性的增加，界面結構從液-固界面轉(zhuǎn)變?yōu)闅?液-固界面，然后轉(zhuǎn)變?yōu)闅?固界面。不同的界面結構影響CO₂和H₂O的輸運，這可能導致*CO和*H覆蓋率的變化。疏水性的增加將導致*CO覆蓋率的增加和*H覆蓋率的降低，從而增強C-C偶聯(lián)生成乙烯；相反，降低疏水性會增加*H覆蓋率并促進形成乙醇。因此，通過形成適當疏水性的表面來建立氣-液-固界面可以提高乙醇的選擇性，而超疏水性的表面則會導致乙烯的產(chǎn)生。

在流動池中，通過改變催化劑的表面疏水性實現(xiàn)了連續(xù)調(diào)節(jié)CO₂還原生產(chǎn)乙醇和乙烯，其比值為0.9 ~ 1.92，乙醇和C₂₊產(chǎn)物的法拉第效率最高分別為53.7%和86.1%。

此外，在較高的電流密度下(400 mA cm^-2)，C₂₊的法拉第效率可達80.3%，C₂₊的部分電流密度達到321 mA cm^-2，相對于最近報道的Cu電極有了顯著的提升?？偟膩碚f，該項工作通過控制催化劑表面的潤濕性能夠很好地平衡CO₂和H₂O的傳質(zhì)，為合理設計對目標C₂₊產(chǎn)物具有高度選擇性的電極提供了策略。

Tunable CO₂ Electroreduction to Ethanol and Ethylene with Controllable Interfacial Wettability. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39351-2

2. Nat. Commun.: 理論計算指導實驗，雙電層介導極化場優(yōu)化光生載流子動力學和熱力學

光催化水分解制氫被認為是解決能源和環(huán)境危機的重要策略。然而，由于載流子動力學和熱力學性能不理想，導致半導體中的光生電子-空穴(e^–/h⁺)易于復合、析氫過電位高，以及太陽能-氫氣(STH)轉(zhuǎn)化效率低。為解決上述問題，人們通過負載助催化劑和構建異質(zhì)結構形成內(nèi)置電場來抑制光生電荷復合。然而，傳統(tǒng)的內(nèi)置電場對載流子輸運的促進作用非常有限，并且熱力學性能(氫吸附自由能(ΔG_H*)也不理想。因此，有必要開發(fā)合適的策略來改善載流子動力學和優(yōu)化氫吸附自由能以推動光催化的進一步發(fā)展。

為了改善載流子動力學和減少氫吸附的自由能，電子科技大學夏川和Gao Jian等利用電負性分子構建雙電層(EDL)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的內(nèi)置電場來產(chǎn)生極化場，并通過調(diào)節(jié)表面原子的化學配位來優(yōu)化熱力學性質(zhì)。

具體而言，研究人員利用密度泛函理論(DFT)計算，從功函數(shù)、費米能級、氫吸附吉布斯自由能和d帶中心等方面研究了電負性基團(如羰基、酯等)對銅鎳的影響。結果表明，酯基(-O-C=O)可以有效地提高功函數(shù)(Φ=6.82 eV)，優(yōu)化表面原子的化學配位，降低了材料的費米能級和氫吸附吉布斯自由能(ΔG_H*=?0.039 eV)。

基于理論計算指導，研究人員通過溶劑熱煅燒法合成酯化改性的CuNi (CuNi@O-C=O，CN@EDL)，并利用其作為CdS半導體光系統(tǒng)的助催化劑。光催化實驗表明，最佳的CN@EDL/CdS催化劑的光催化產(chǎn)H₂速率為249.6 mmol h^-1g^-1，在420 nm光照下的表觀量子產(chǎn)率為63%。

綜合材料表征和機理實驗結果，CN@EDL/CdS性能優(yōu)異的主要原因可歸納如下：1.電負性酯基的引入在CuNi表面形成了一個外部帶有負電極的EDL，有效地增強了功函數(shù)，從而提高了捕獲電子的能力，降低了HER過電位；2.酯基優(yōu)化了H的吸附/解吸能力；3.CN@EDL優(yōu)異的光吸收和LSPR效應導致了額外的高能熱電子的形成；4.CN@EDL/CdS中形成了有效的載流子轉(zhuǎn)移通道，最終改善了光生電荷的分離效率。

Electric Double Layer-mediated Polarization Field for Optimizing Photogenerated Carrier Dynamics and Thermodynamics. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38600-8

3. JACS: 金屬間單原子合金In-Pd催化劑，用于高效和選擇性中性電合成NH₃

從電催化還原硝酸鹽(NO₃RR)中收集可循環(huán)再生的氨(NH₃)，為以節(jié)省能源和環(huán)境友善的方式結束生態(tài)氮循環(huán)，避免硝化物污染提供一個可持續(xù)的策略。新興的金屬間單原子合金(ISAAs)通過將相鄰的金屬原子分離成由金屬間結構中的另一種金屬穩(wěn)定的單原子來獲得最高的單原子位點密度，這有望耦合金屬間納米晶和單原子催化劑的催化效益來促進NO₃RR。

近日，德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華課題組報道了一種具有六個原子層和(111)封閉表面的金屬間單原子合金In-Pd雙金屬(ISAA In-Pdene)，它耦合了金屬間結構、單原子催化劑和金屬的多種優(yōu)點，以促進中性NO₃RR用于選擇性NH₃電合成。

對于該催化劑，p區(qū)金屬可以誘導從面心立方(fcc)Pd到金屬間體心立方(bcc)Pd-In (Pm3?m)的相變，用于在In-Pdene分離Pd原子。實驗結果表明，ISAA In-Pdene催化劑具有較高的NO₃-NH₃性能，NH₃的法拉第效率(FE_(NH3))和產(chǎn)率分別為87.2%和28.06 mg h^-1 mg_Pd^-1。同時，該催化劑還具有優(yōu)良的電催化穩(wěn)定性。在連續(xù)電解超過100小時和20個循環(huán)后，催化活性/選擇性有所增加。

實驗結果和理論計算表明，與fcc Pdene相比，ISAA In-Pdene具有與In原子配位的二維分離的Pd，證明了Pd-d態(tài)下移導致能帶大幅度縮小，在費米能級周圍的In-p和Pd-d態(tài)之間通過縮小的p-d雜交顯著增加了電子密度，因此它能更強烈地吸附NO₃^?，并降低形成關鍵反應中間體*NHO(決速步驟)的能壘，增強了NO₃RR的動力學。

此外，考慮到ISAA In-Pdene催化劑的優(yōu)異NO₃RR活性和選擇性，研制了一種以ISAA In-Pdene為負極，Zn為負極的Zn-NO₃流動池，并且該流動池具有12.64 mW cm^-2的功率密度和93.4%的FE(NH₃)，以及優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性?？偟膩碚f，該項工作合成了具有少量原子層和金屬間bcc結構的雙金屬烯并研究了其催化機理，為NO₃RR催化劑的設計提供了新的思路。

Intermetallic Single-Atom Alloy In–Pd Bimetallene for Neutral Electrosynthesis of Ammonia from Nitrate. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c03432

4. Angew.: 表面吸附OH_ad: 氧化銅電化學還原CO₂的雙刃劍

電化學CO₂還原反應(ECO₂RR)通過捕獲和利用人為排放的CO₂生產(chǎn)有附加值的燃料或化學品，作為緩解全球變暖和能源短缺的一個有前途的策略受到了廣泛的關注。Cu依靠其獨特的多碳化學品生產(chǎn)能力被認為是目前最有前途的ECO₂RR電催化劑。其中，對Cu₂O/CuO進行熱/電還原得到的0D Cu催化劑由于其低成本、易于合成和對多碳產(chǎn)物的高選擇性，顯示出了巨大的應用潛力。

近日，西安交通大學沈少華課題組以商業(yè)銅納米顆粒(NPs)作為前驅(qū)體，通過熱氧化-電還原兩步法在其表面生成尺寸在20 nm以下的Cu顆粒，并將其作為高效的ECO₂RR電催化劑。

在實驗過程中，研究人員觀察到OH_ad被OD-Cu表面上亞20 nm顆粒之間的納米間隙所限制和吸附，猜想OH_ad應該決定了ECO₂RR過程中C₂生產(chǎn)的選擇性。

原位光譜表征和理論計算表明，表面吸附的OH_ad有利于弱C≡O鍵的吸附，增強*CO在OD-Cu表面的結合，促進*CO二聚形成*COCO，隨后選擇性生產(chǎn)C₂產(chǎn)物。然而，還需要注意的是，表面過量的OH_ad吸附會占據(jù)表面活性位點和促進競爭HER發(fā)生，導致C₂產(chǎn)物的選擇性受到抑制。

作為ECO₂RR中選擇性C2生產(chǎn)的雙刃劍，具有優(yōu)化或適當水平的吸附行為，在H型電解池中，最佳的OD-Cu-200在?0.95 V_RHE時的C₂產(chǎn)物選擇性達到61.5%。此外，在流動池中，該催化劑可以在高電解液流速下穩(wěn)定生產(chǎn)C₂產(chǎn)品(FE=~60%，?200 mA cm^?2)。

綜上，該項工作提出OH_ad作為決定C₂產(chǎn)品選擇性的合理描述符有助于全面了解ECO₂RR機制，也為合理設計Cu電催化劑以穩(wěn)定生產(chǎn)高選擇性的增值化學品和燃料提供了指導。

Surface Adsorbed Hydroxyl: A Double-Edged Sword in Electrochemical CO₂ Reduction over Oxide-Derived Copper. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202306876

5. AFM: Ni單原子協(xié)同異質(zhì)結構，提高Ni-SCN@G光催化鈾酰還原活性

目前，鈾礦開采和核工業(yè)廢水導致產(chǎn)生大量含鈾廢水，并且水環(huán)境中的鈾主要以可溶性六價態(tài)鈾(U(VI))化合物(鈾酰離子(UO₂²⁺)或其配合物)的形式存在。因此，開發(fā)有效和可持續(xù)的方法去除水中的U(VI)引發(fā)人們廣泛關注。太陽能驅(qū)動的鈾酰(VI)光還原為可溶性較低的四價鈾對環(huán)境可持續(xù)性具有重要意義，然而目前對高性能半導體的研究卻受到低電荷分離/遷移難題的困擾。

基于此，海南大學王寧和羅強等制備了Ni單原子錨定的S摻雜g-C₃N₄/RGO異質(zhì)結光催化劑(Ni-SCN@G)，其能夠在可見光照射下快速高效還原U(VI)。

Ni之所以被選作配位金屬，主要是因為在Ni 3dx²-y²軌道上有不成對電子，有利于Ni原子與被吸附的中間體分子之間的電荷轉(zhuǎn)移，并降低中間體的活化能。研究表明，Ni單原子和異質(zhì)結構的組合有助于加速催化動力學，對于含有150 ppm U(VI)的廢水和海水，在僅11分鐘的可見光照射下，U(VI)的去除效率達99.8%(U(VI)被有效地還原成溶解度較低的UO₂狀復合材料)；并且，與Ni單原子錨定的g-C₃N₄(Ni-SCN)和純的g-C₃N₄/RGO(SCN@G)異質(zhì)結相比，Ni-SCN@G的鈾提取能力分別提高了1.38倍和0.51倍。

實驗結果和密度泛函理論(DFT)計算表明，所制備的Ni-SCN@G對各種金屬離子表現(xiàn)出顯著的抗干擾能力，經(jīng)過連續(xù)光催化實驗后具有良好的回收穩(wěn)定性；同時，Ni-SCN@G優(yōu)異的光活性可歸因于Ni單原子與異質(zhì)結構的協(xié)同效應：

1.電子耦合明顯促進了光生電荷的分離和遷移；

2.調(diào)節(jié)Ni單原子附近N原子的電荷狀態(tài)有利于U(IV)的優(yōu)先成鍵和活化。這些性質(zhì)同時使得Ni-SCN@G降低了U(VI)還原的能壘，加速了U(VI)還原的動力學過程。

綜上，該項工作闡明了Ni-SCN@G光催化劑電荷轉(zhuǎn)移和U(VI)還原的機理，可能有助于促進具有超高光還原活性的單原子錨定光催化劑在鈾回收和環(huán)境矯正中的應用。

Ni-Single-Atom Mediated 2D Heterostructures for Highly Efficient Uranyl Photoreduction. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202302913

6. AFM: Cu?Sn雙原子協(xié)同耦合氧空位，促進CuSn/CeO_2-x高效穩(wěn)定電還原CO₂制甲酸鹽

利用電化學CO₂還原反應(CO₂RR)生產(chǎn)增值燃料或化工原料是實現(xiàn)碳中和的一種有前景的策略。在眾多電化學CO₂RR產(chǎn)物中，甲酸/甲酸(HCOOH/HCOO^?)具有較高的市場價值。然而，一氧化碳(CO)的生成也經(jīng)歷了雙電子轉(zhuǎn)移過程，其會與HCOOH/HCOO^?發(fā)生競爭。同時，CO₂RR過程中析氫反應(HER)更難抑制(特別是在高過電位時)，使得HCOOH的部分電流密度難以超過200 mA cm^?2，法拉第效率(FE)超過90%。因此，構建高效的催化劑以調(diào)節(jié)HCOOH的選擇性和抑制HER成為推動電化學CO₂RR發(fā)展的關鍵。

近日，山東大學陳代榮和夏玉國等在CeO_2-x上同時引入Cu和Sn原子，構建了具有p區(qū)和d區(qū)元素協(xié)同的電催化劑(CuSn/CeO_2-x)。具體而言，EXAFS和結合能計算證實了具有兩個氧空位的Cu?Sn雙原子具有最穩(wěn)定的幾何結構；實驗表征和理論計算表明，Cu?Sn雙原子的協(xié)同效應能夠降低CO₂RR反應能壘并促進*OCHO中間體產(chǎn)生，導致CuSn/CeO_2-x催化劑具有較高的甲酸鹽選擇性。

因此，得益于Cu和Sn單原子橋聯(lián)的形成，所制備的CuSn/CeO_2-x催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的甲酸鹽選擇性，在甲酸鹽部分電流密度為216.8 mA cm^?2，電壓為?1.2 V_RHE時甲酸鹽的法拉第效率高達98.1%；同時，CuSn/CeO_2-x在?1.2 V_RHE下連續(xù)運行10小時而沒有發(fā)生衰減，表明該催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

此外，電化學表征結果顯示，氧空位的存在提高了CuSn/CeO_2-x的電化學性能和穩(wěn)定性，證明調(diào)節(jié)CO₂RR催化劑的表面結構的重要性。綜上，該項工作通過調(diào)節(jié)單原子錨定載體的表面結構顯著提升了催化劑的電化學活性和穩(wěn)定性，這為設計高效的CO₂RR電催化劑提供了有效的策略。

Boosting Electrochemical Reduction of CO₂ to Formate over Oxygen Vacancy Stabilized Copper–Tin Dual Single Atoms Catalysts. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303473

7. Nano Lett.: 調(diào)控雙金屬硫化物上的配體，實現(xiàn)高效電還原CO₂制甲酸

電化學還原CO₂(CO₂RR)成為增值產(chǎn)品是一種儲存間歇性可再生能源和實現(xiàn)碳閉環(huán)的有效方法。在眾多CO₂RR產(chǎn)品中，甲酸/甲酸酯作為一種重要的化學原料和燃料電池的能量載體引起了廣泛的關注。然而，復雜的競爭性析氫反應(HER)以及具有類似熱力學的多個反應產(chǎn)物導致甲酸/甲酸酯的選擇性較差。因此，開發(fā)有效的CO₂RR電催化劑以實現(xiàn)高選擇性生產(chǎn)甲酸/甲酸酯具有重要意義。

近日，印第安納大學Xingchen Ye和德克薩斯大學奧斯汀分校劉遠越等制備了具有明確定義的小面的單斜相Cu₂SnS₃納米片，并研究了它們的配體依賴性電化學CO₂RR性質(zhì)。

實驗結果表明，硫氰酸鹽封端的納米板對甲酸鹽具有優(yōu)良的選擇性，在很寬的電位范圍內(nèi)，峰值FE_HCOO-為92%；并且當在基于GDE的流動池中測試時，甲酸鹽部分電流密度達到181 mA cm^-2。與以前報道的單金屬和雙金屬Cu和Sn硫化物基納米催化劑通常經(jīng)歷相分離或形成金屬結構域不同，該項工作中的Cu₂SnS₃納米板表現(xiàn)出優(yōu)異的結構耐久性，在長期CO₂RR反應后該催化劑同時保留了晶相和納米板形態(tài)。

原位FTIR光譜和理論計算表明，基底面Sn位點是CO₂RR轉(zhuǎn)化為甲酸的活性位點；硫氰酸鹽鈍化了表面Cu中心，改變了相鄰Sn中心的電子結構，更多帶正電荷的Sn中心可以更有利地通過電負性O原子與CO₂相結合并進一步形成HCOO*中間體，從而提高甲酸鹽的選擇性。

綜上，該項工作證明調(diào)控多金屬硫系納米晶體的表面化學可以實現(xiàn)結構的多樣性、精確性和復雜性，這為設計具有高選擇性和高活性的穩(wěn)定CO₂RR電催化劑提供了一種通用的材料平臺。

Ligand-Controlled Electroreduction of CO₂ to Formate over Facet-Defined Bimetallic Sulfide Nanoplates. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00703

8. ACS Catal.: 揭示堿性鈷鹽對OER的陰離子效應，提出陰離子浸出-金屬氧化模型

析氧反應(OER)是水電解、金屬-空氣電池和電化學CO₂還原等關鍵能源設備的陽極半反應，涉及緩慢的四電子過程和O=O鍵的形成。Fe、Co或Ni基氫氧化物是OER的經(jīng)典非貴金屬基電催化劑，并且具有額外酸性陰離子的金屬堿鹽通常表現(xiàn)出比其金屬氫氧化物對應物更好的OER性能。換句話說，金屬堿鹽基催化劑存在“陰離子效應”。然而，關于這種新興的OER催化劑的一些基本問題還沒有得到探究。例如，哪種陰離子是最適合OER的?酸性陰離子如何提高OER的性能?

基于此，哈爾濱工業(yè)大學徐平和西安交通大學李思偉等用F^?，Cl^?和CO₃^2?陰離子在泡沫鎳表面合成多種堿性鈷鹽[Co(OH)_x(A)_y，A=F^?，Cl^?和CO₃^2?]，并系統(tǒng)地研究它們的OER性能以揭示陰離子效應。根據(jù)ECSA歸一化過電位，催化劑的內(nèi)在OER活性的趨勢為Co(OH)(CO₃)_0.5/NF > Co₂(OH)₃Cl/NF > Co(OH)F/NF > Co(OH)₂/NF。并且，所有的Co(OH)_x(A)_y都經(jīng)歷了Co(II)表面氧化成Co(III)和Co(IV)的過程，而體相保留了堿性鈷鹽的結構。

此外，研究人員通過XPS和SXAS分析確定了Co(OH)(CO₃)_0.5在制備的Co(OH)_x(A)_y催化劑中具有最佳的OER性能來自于反應后催化劑中較高的活性Co(IV)物種含量，因為CO₃^2-比Cl^–和F^–更容易從堿性鈷鹽晶格中去除。

因此，Co(OH)_x(A)_y基OER催化劑的陰離子效應可以解釋為與晶格中陰離子的浸出難度相關的反應后催化劑中高活性Co(IV)的含量?？偟膩碚f，該項研究深入研究了金屬堿性鹽基OER催化劑的陰離子效應，為理解其它OER預催化劑的活化過程提供了一個“陰離子浸出-金屬氧化”模型。

Understanding the Anion Effect of Basic Cobalt Salts for the Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01243