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1. Nat. Commun.: 構(gòu)建不對稱二氮配位Ni單原子位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)高效CO₂電還原為CO

催化頂刊集錦：Nature子刊、JACS、ACS Nano、ACS Energy Lett.、AFM、NML等成果

將CO₂電化學(xué)還原為碳基燃料和化學(xué)品是碳捕獲、利用和儲(chǔ)存(CCUS)技術(shù)的重要組成部分，在可再生能源儲(chǔ)存和減少CO₂排放方面具有廣闊的應(yīng)用前景。其中，在眾多CO₂RR反應(yīng)產(chǎn)物中，CO在工業(yè)中具有重要應(yīng)用。然而，由于CO₂(806 kJ mol^-1)的強(qiáng)化學(xué)鍵合強(qiáng)度和競爭性析氫反應(yīng)(HER)，實(shí)現(xiàn)高效和選擇性CO₂RR反應(yīng)具有巨大挑戰(zhàn)。

雖然一些貴金屬催化劑如金(Au)和銀(Ag)具有高CO選擇性，但它們的高成本和較低的電流密度限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。因此，有必要構(gòu)建低過電位、高電流密度的非貴金屬基催化劑來代替貴金屬來催化CO₂選擇性還原為CO。

近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)宋禮和何群等報(bào)道了一種與吡咯氮和吡啶氮配位的高效Ni基單原子催化劑(Ni-N-C)，并將其用于催化CO₂還原為CO。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的Ni-N-C催化劑在-0.7 V_RHE下的CO法拉第效率(FE)達(dá)到98.5%、CO部分電流密度為37.6 mA cm_geo^-2，以及在-0.7/-1.0 V_RHE下具有37600/274000 site^-1 h^-1的TOF值。

此外，Ni-N-C還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，在電流密度為450 mA cm_geo^-2下，可以持續(xù)穩(wěn)定工作60小時(shí)，并且FE_CO一直保持在96%以上。

理論計(jì)算表明，強(qiáng)CO單吸附有利于第二CO(形成雙CO吸附態(tài))的吸附優(yōu)化，同時(shí)，第一CO吸附對不飽和Ni中心表現(xiàn)出良好的能量效應(yīng)。為了理解這種能量效應(yīng)，計(jì)算了吸附前后Ni 3d軌道和CO分子軌道的投影態(tài)密度(PDOS)。與NiN₄相比，Ni-N₂較高的d帶中心可以形成更強(qiáng)的金屬-CO鍵。然后，分析了單CO吸附態(tài)NiN₂構(gòu)型(NiN₂-CO)對CO₂RR的影響。第一CO吸附降低了Ni的d帶中心，從而降低了對第二CO吸附的偏好。

具體而言，NiN₂-CO的*CO₂-*COOH-*CO路徑的自由能下降，CO在NiN₂-CO上的解吸變得比Ni-N₂更容易；并且單CO吸附抑制了Ni-N₂上的析氫反應(yīng)(HER)，表現(xiàn)為*H的自由能(ΔG)增加。此外，第二CO吸附可以產(chǎn)生比CO脫附更大的能壘，這意味著發(fā)生在Ni-N₂位點(diǎn)的單CO吸附導(dǎo)致最優(yōu)的CO₂RR反應(yīng)。

Asymmetric Dinitrogen-coordinated Nickel Single-atomic Sites for Efficient CO₂ Electroreduction. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39505-2

2. Nat. Commun.: Pt納米團(tuán)簇中嵌入嗜氧稀土單原子，顯著提升氫電氧化活性

氫燃料電池作為綠色高效的能源裝置，在實(shí)現(xiàn)碳中和方面具有很大的吸引力。由于對氫中間體具有最佳的吸附/解吸，因此Pt電催化劑在催化陽極氫氧化反應(yīng)(HOR)方面表現(xiàn)最佳的活性，極大地提高了這一點(diǎn)。然而，在堿性HOR催化中，傳統(tǒng)的Pt/C電催化劑的大規(guī)模應(yīng)用受到催化效率極低(比在酸性介質(zhì)中下降兩個(gè)數(shù)量級(jí))、Pt用量過高(比酸性介質(zhì)高10倍)以及耐久性差等問題的困擾。因此，設(shè)計(jì)低Pt用量、高耐久性的高性能Pt電催化劑對于推動(dòng)堿性HOR的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。

基于此，中國石油大學(xué)化學(xué)(華東)邢偉和青島科技大學(xué)袁勛等在介孔中空碳球基納米反應(yīng)器中，通過氣相填充和空間限制金屬還原的方法，插入高嗜氧性La、Ce、Pr、Nd和Lu單原子，合成了一系列超小的Ln₁Pt納米粒子(Ln₁Pt@HCS)，實(shí)現(xiàn)了在堿性介質(zhì)中的高HOR催化性能。

性能測試實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，所制備的Ln₁Pt@HCS催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的堿性HOR活性，La₁Pt@HCS的半波電位為8.4 mV_RHE、在25 mV下的質(zhì)量活性為2422.38 A g^?1，以及具有20.08 mA cm^?2的交換電流密度。同時(shí)，Ln₁Pt@HCS也具有優(yōu)異的長期抗CO中毒能力，其在100 mV、CO雜質(zhì)濃度為1000 ppm時(shí)連續(xù)工作約1000秒后，仍保持高催化活性(電流保留率:~61%)。

此外，研究人員對所有的Ln₁Pt@HCS電催化劑進(jìn)行了極化測試，結(jié)果所有電催化劑都可以在起始電位低至0 V產(chǎn)生響應(yīng)電流，表明它們對于堿性HOR催化具有相似的活性。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，稀土單原子嵌入Pt納米粒子可以產(chǎn)生明顯的電子調(diào)制效應(yīng)，提高OH^?的吸附強(qiáng)度，并通過加速Volmer動(dòng)力學(xué)獲得了良好的堿性HOR活性。并且，研究人員提出了由Pt配位的稀土單原子觸發(fā)的OH^?誘導(dǎo)的堿性HOR催化吸附機(jī)理：引入的稀土單原子作為Lewis酸中心，促進(jìn)了OH^?在堿性環(huán)境中的遷移，增加了Pt-Ln中心周圍的OH^?濃度，從而提高了金屬Pt的氫氧化能力。

綜上，該項(xiàng)工作提供了一個(gè)設(shè)計(jì)高性能Ln₁Pt基NCs堿性HOR催化電催化劑的范例，展示了單原子和超小金屬NCs在提高催化活性方面的協(xié)同作用，有助于加深人們對Ln/Pt合金導(dǎo)向堿性HOR電催化的基本認(rèn)識(shí)。

Embedding Oxophilic Rare-earth Single Atom in Platinum Nanoclusters for Efficient Hydrogen Electro-oxidation. Nature Communications, 2023. DOI:10.1038/s41467-023-39475-5

3. JACS: 表面活性劑調(diào)節(jié)Ni納米粒子表面演化，實(shí)現(xiàn)高選擇性CO₂加氫制CO

在大氣壓下，CO是通過逆水煤氣變換反應(yīng)(RWGS，CO₂+H₂→CO+H₂O)進(jìn)行CO₂加氫的最有吸引力的產(chǎn)物之一，因?yàn)樗谕ㄟ^氣體轉(zhuǎn)化技術(shù)(例如費(fèi)托合成和甲醇合成)生產(chǎn)液態(tài)烴和氧化物方面具有多種作用。然而，RWGS轉(zhuǎn)化通常伴隨著甲烷化反應(yīng)(CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O)，使得選擇性CO生產(chǎn)成為大氣壓下CO₂加氫過程的挑戰(zhàn)。合理設(shè)計(jì)催化劑是實(shí)現(xiàn)選擇性生產(chǎn)CO的關(guān)鍵，膠體化學(xué)有希望制備均勻和尺寸可控的預(yù)催化劑。然而，揭示在反應(yīng)條件下從預(yù)催化劑到活性催化表面的原子級(jí)轉(zhuǎn)變，使催化劑的設(shè)計(jì)成為可能仍然是一個(gè)難題。

近日，弗吉尼亞大學(xué)張森、蘇州大學(xué)吳張雄和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)葉逸凡等將AP-XPS與互補(bǔ)原位光譜和顯微鏡探針相結(jié)合，全面描述了在CO₂加氫條件下膠體鎳納米顆粒的表面演化過程。對于具有不同封蓋配體的膠體鎳納米顆粒，從胺(油胺，OAm)切換到膦(三丁基膦，TBP或三辛基膦，TOP)配體導(dǎo)致在相同的CO₂加氫條件下發(fā)生從CH₄到CO的劇烈產(chǎn)物選擇性變化。

同時(shí)，研究人員利用AP-XPS和原位環(huán)境透射電鏡對在不同氣體條件和溫度下催化劑的表面演化進(jìn)行了表征。與用于CO₂甲烷化的傳統(tǒng)胺封閉金屬Ni位點(diǎn)，膦封閉的Ni在催化條件下明顯地部分過渡到NiP_x，其抑制了金屬Ni表面位點(diǎn)并選擇性產(chǎn)生CO(19.7-98.0%，取決于Ni納米顆粒的大小)。

具體而言，包裹Ni納米顆粒的膦配體單層導(dǎo)致在高溫下在催化劑中摻入P，其在氧化氣氛下擴(kuò)散到納米顆粒的內(nèi)部，留下NiO表面，并在還原CO₂加氫條件下返回到納米顆粒表面形成NiP_x；由于在NiP_x表面上的*CO吸附強(qiáng)度降低導(dǎo)致對CO產(chǎn)生的選擇性顯著提高。

此外，在反應(yīng)條件下，P的二次改性促進(jìn)了表面Ni中心的深度磷化，從而在CO₂加氫反應(yīng)中達(dá)到了100%的CO選擇性。鑒于磷化氫是膠體納米粒子庫中最具代表性的表面活性劑之一，研究人員預(yù)計(jì)P的擴(kuò)散和摻入效應(yīng)可能調(diào)節(jié)許多其他納米粒子催化劑的性質(zhì)，這對于控制能源和環(huán)境可持續(xù)性相關(guān)的反應(yīng)具有重要意義。

Surfactants Used in Colloidal Synthesis Modulate Ni Nanoparticle Surface Evolution for Selective CO₂ Hydrogenation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02739

4. Nano-Micro Lett.: 穩(wěn)定又高效！層次互連NiMoN用于大電流下催化堿性水/海水制氫

電催化析氫反應(yīng)(HER)是生產(chǎn)綠色H₂的有效方法。NiMo基納米結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的水分解能力，是堿性環(huán)境下最活躍的析氫反應(yīng)(HER)催化劑之一。然而，這些納米結(jié)構(gòu)在大電流密度下產(chǎn)H₂過程中容易受到破壞，這限制了其在工業(yè)制氫中的應(yīng)用。因此，制定一個(gè)合適的策略，以提高NiMo基催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)保持或甚至進(jìn)一步增加這些納米催化劑的活性對于推動(dòng)電催化HER反應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

基于此，美國休斯頓大學(xué)任志鋒和陳碩等采用水熱法和水浴法在泡沫鎳(NF)表面合成了具有珊瑚狀的Ni/Ni_0.2Mo_0.8N復(fù)合材料(HW-NiMoN)，并將其作為高效的電催化堿性水/海水產(chǎn)氫催化劑。ECSA和BET數(shù)據(jù)表明，分層HW-NiMoN-2h的比表面積分別大于水熱法制備的HT-NiMoN和水浴法制備的WB-NiMoN。

由于HW-NiMoN-2h的效能與其他NiMoN樣品相似，但是活性位點(diǎn)更多，因此HW-NiMoN-2h在1M KOH中達(dá)到1000 mA cm^-2的電流密度只需要107 mV的過電位。此外，其相互連接的特性賦予HW-NiMoN-2h更高的機(jī)械強(qiáng)度，使其能夠經(jīng)受30分鐘的超聲處理，并且其在500 mA cm^-2下也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

對HW-NiMoN-2h在堿性淡水、模擬海水和天然海水中的HER性能進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，HW-NiMoN-2h在堿性海水中催化活性的下降主要是由于Na⁺的加入。然而，在1M KOH+海水中，HW-NiMoN-2h保持了其優(yōu)異的HER性能，并在?130 mV的電位下達(dá)到了1000 mA cm^-2的電流密度。

CP試驗(yàn)結(jié)果表明，HW-NiMoN-2h在500和1000 mA cm^-2條件下的降解速率分別為0.09和0.114 mV h^-1，說明HW-NiMoN-2h對催化海水生產(chǎn)H₂具有良好的穩(wěn)定性。綜上，這項(xiàng)研究通過建立層次化的相互關(guān)聯(lián)結(jié)構(gòu)，增加了納米催化劑中的活性位點(diǎn)，同時(shí)加強(qiáng)其機(jī)械穩(wěn)定性，這為設(shè)計(jì)具有高活性和穩(wěn)定性的納米催化劑提供了指導(dǎo)。

Hierarchical Interconnected NiMoN with Large Specific Surface Area and High Mechanical Strength for Efficient and Stable Alkaline Water/Seawater Hydrogen Evolution. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01129-y

5. ACS Nano: 構(gòu)建富納米晶界Cu₂O-Cu，實(shí)現(xiàn)高電流下高選擇性催化CO₂還原為C₂₊

通過電化學(xué)二氧化碳反應(yīng)(CO₂RR)生成有價(jià)值的商品化學(xué)品或燃料，是實(shí)現(xiàn)碳中和和能源儲(chǔ)存的一條有希望的途徑。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，表面和界面工程，特別是創(chuàng)造豐富的Cu⁰/Cu⁺界面和納米晶界，促進(jìn)了在銅基催化劑上的電化學(xué)CO₂還原過程中C₂₊的選擇性產(chǎn)生。

然而，由于Cu⁺物種在高電流密度下極易被還原成塊狀金屬Cu，精確控制納米晶界和表面結(jié)構(gòu)(如Cu(100)面和Cu[n(100)×(110)]階躍位點(diǎn))并同時(shí)穩(wěn)定Cu⁰/Cu⁺界面是一個(gè)挑戰(zhàn)。因此，深入了解Cu基催化劑在真實(shí)CO₂RR條件下的結(jié)構(gòu)演變，包括納米晶界和Cu⁰/Cu⁺界面的形成與穩(wěn)定是非常必要的。

基于此，華南理工大學(xué)陳光需、香港城市大學(xué)王雪、臺(tái)灣陽明交通大學(xué)洪崧富(Sung-Fu Hung)和奧克蘭大學(xué)Geoffrey I. N. Waterhouse等通過在CO氣氛下對Cu₂O納米立方體進(jìn)行控制性熱還原，制備了富含納米晶界的Cu₂O-Cu納米立方混合電催化劑(Cu₂O(CO))。

該催化劑具有高密度的Cu⁰/Cu⁺界面、豐富的Cu(100)面納米晶界和Cu[n(100)×(110)]階躍位點(diǎn)。同時(shí)，與原始Cu₂O和氫還原Cu₂O(Cu₂O(H₂))對應(yīng)物相比，制備的Cu₂O(CO)電催化劑具有更高的活性、選擇性和對C₂₊產(chǎn)物的電化學(xué)CO₂RR穩(wěn)定性。

在1M KOH電解質(zhì)中，使用含有GDE的流動(dòng)池，Cu₂O(CO)電催化劑在500 mA cm^?2時(shí)的FE_C2+為77.4%(乙烯為56.6%)。此外，在高極化和高電流密度下，Cu₂O(CO)電催化劑表面和界面的Cu⁰/Cu⁺結(jié)構(gòu)保留下來，從而保證了C₂₊產(chǎn)物的穩(wěn)定生成。

ATR-SEIRAS光譜表明，與Cu₂O催化劑相比，吸附在Cu₂O(CO)上的CO強(qiáng)度更強(qiáng)，表明CO在Cu₂O(CO)表面的覆蓋率更高；同時(shí)，CH₃CH₂O紅外峰的強(qiáng)度在更強(qiáng)的負(fù)電位處增加，與相應(yīng)增強(qiáng)的C₂₊形成速率一致。

此外，當(dāng)電流從-500立即切換到1 mA cm^?2時(shí)，中間物種立即被氧化，并且*COOH在Cu₂O(CO)電催化劑上的氧化時(shí)間比在Cu₂O上的長，表明在Cu₂O(CO)電催化劑表面初始吸附有較高濃度的*COOH中間體。因此，Cu₂O(CO)電催化劑上豐富的Cu⁰/Cu⁺界面位點(diǎn)提高了*CO的覆蓋率和CO-CO偶聯(lián)反應(yīng)的效率，從而提高了CO₂RR的C₂₊產(chǎn)物。

Nanograin-Boundary-Abundant Cu₂O-Cu Nanocubes with High C₂₊ Selectivity and Good Stability during Electrochemical CO₂ Reduction at a Current Density of 500 mA/cm². ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c04951

6. ACS Energy Lett.: 脈沖電催化誘導(dǎo)界面微環(huán)境原位動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)高效催化ORR

在O₂還原反應(yīng)(ORR)、CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)和析H₂反應(yīng)(HER)等典型的非均相陰極還原反應(yīng)中，仍然存在中間態(tài)調(diào)節(jié)和平衡傳質(zhì)與表面反應(yīng)不一致等問題。為此，脈沖電催化已成為有效改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和調(diào)整產(chǎn)物選擇性的一個(gè)候選方案。在傳統(tǒng)的恒電位ORR過程中，界面微環(huán)境對表面反應(yīng)有重要影響，通過對質(zhì)子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)的定量控制，可以有效地抑制*OOH中O-O鍵的斷裂，促進(jìn)H₂O₂的形成。

同時(shí)，質(zhì)子離子液體的引入也證明了通過調(diào)節(jié)氫鍵結(jié)構(gòu)和溶劑化環(huán)境可以提高ORR的性能。盡管作出了這些努力，但由于脈沖電位瞬時(shí)變化的獨(dú)特特征，關(guān)于界面微環(huán)境的現(xiàn)有結(jié)論仍然不能直接應(yīng)用于脈沖電催化。因此，界面微環(huán)境和脈沖電催化之間的關(guān)系仍然是未知的，需要進(jìn)一步研究。

基于此，哈爾濱工業(yè)大學(xué)高繼慧和周偉等研究了脈沖電催化2e^?ORR過程中界面微環(huán)境對H₂O₂生成的動(dòng)態(tài)響應(yīng)。在擴(kuò)散層，研究人員通過拉曼光譜和COMSOL模擬證明了脈沖電催化和層次孔結(jié)構(gòu)耦合誘導(dǎo)的界面氧和質(zhì)子傳質(zhì)的周期性加速；在電極/電解質(zhì)界面，利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算證明了脈沖電場作用下堿金屬離子引起的弱相互作用力對ORR中間體形成熱力學(xué)的獨(dú)特修正。這些結(jié)果反映了脈沖電催化界面微環(huán)境的優(yōu)化，有望促進(jìn)ORR中間體的生成動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)。

具體而言，當(dāng)氧和質(zhì)子從本體電解質(zhì)擴(kuò)散到介孔碳球的界面時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)更有可能在脈沖電催化中達(dá)到反應(yīng)物消耗和補(bǔ)充的平衡，從而打破電極界面上質(zhì)子/氧轉(zhuǎn)移的限制并促進(jìn)*OOH形成動(dòng)力學(xué)；當(dāng)氧到達(dá)亥姆霍茲層并與質(zhì)子結(jié)合產(chǎn)生*OOH時(shí)，堿金屬陽離子將通過弱相互作用力參與調(diào)節(jié)脈沖電場中ORR中間體，從而激活C-*OOH鍵并降低整體反應(yīng)能壘，提供更有利的*OOH形成熱力學(xué)。

綜上，該項(xiàng)工作闡明了脈沖電催化的促進(jìn)機(jī)理，為不同電催化過程中界面微環(huán)境的原位動(dòng)態(tài)調(diào)控提供了理論基礎(chǔ)。

Revealing the In Situ Dynamic Regulation of the Interfacial Microenvironment Induced by Pulsed Electrocatalysis in the Oxygen Reduction Reaction. ACS Energy Letters, 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00758

7. Adv. Sci.: 理論計(jì)算+實(shí)驗(yàn)！揭示雙功能Fe基BSAC中Fe與過渡金屬協(xié)同效應(yīng)的差異

異核二元金屬單原子催化劑(BSAC)具有顯著的電荷密度梯度和較大的局部轉(zhuǎn)矩，具有較強(qiáng)的催化性能和多功能性能。Fe SAC是最有前途的ORR電催化劑之一，進(jìn)一步揭示Fe與其他3d過渡金屬之間的協(xié)同作用對于提高FeM BSAC的雙功能性能非常重要。

然而，系統(tǒng)地揭示雙功能性能與各種組分之間的對應(yīng)關(guān)系的工作很少，特別是對于前過渡金屬。另一大挑戰(zhàn)是原子分散的原子不僅由于熱力學(xué)的不穩(wěn)定性而趨向于聚集，這導(dǎo)致合成一系列Fe基BSAC的障礙和失效。此外，雙金屬中心與雙功能反應(yīng)的機(jī)制途徑之間的相關(guān)性尚未被詳細(xì)研究，這限制了Fe基BSACs的實(shí)際應(yīng)用。

近日，海南大學(xué)田新龍、鄧培林和吳道雄等首次用密度泛函理論(DFT)計(jì)算了FeM BSACs (M =前過渡金屬(Sc，Ti，V，Cr)和后過渡金屬(Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu和Zn)的雙功能ORR和OER活性，揭示了FeM-N₆模型對Fe位點(diǎn)協(xié)同效應(yīng)的巨大差異，并與前和后過渡金屬建立了火山關(guān)系。

理論計(jì)算結(jié)果表明，與FeFe-N₆C相比，F(xiàn)e和M(M = V，Mn，Co，Ni，Cu和Zn)的組合減弱了O和OH中間體在Fe位點(diǎn)上的吸附，這不僅導(dǎo)致更大的ΔG_*OH和增強(qiáng)的ORR活性，而且導(dǎo)致合適的ΔG_*O-ΔG_*OH值和OER，以及雙功能活性。因此，F(xiàn)eM-N₆C中的主要活性中心是Fe，F(xiàn)eV-、FeMn-、FeCo-、FeNi-、FeCu-和FeZn-N₆C上由于Fe和M原子的協(xié)同作用，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)中間體的吸附自由能，可以獲得增強(qiáng)的雙功能活性。

此外，采用活字印刷法合成了10種具有代表性的高密度分離原子FeM-NC，其中C₃N₄具有6個(gè)長電子對以穩(wěn)定金屬離子作為金屬前體，而含有大量氨基和羥基的多巴胺可以結(jié)合異核原子對，進(jìn)一步錨定金屬原子。電化學(xué)數(shù)據(jù)表明，前過渡金屬對FeM-NC的雙功能活性有不良影響，而后過渡金屬對FeM-NC的雙功能活性有促進(jìn)作用，這與DFT計(jì)算結(jié)果相吻合。

值得注意的是，在最佳的FeCu-NC催化劑上，ORR與OER之間的電壓間隙為0.63 V，并且在鋅-空氣電池水平上顯示出231 mW cm^-2的功率密度和高的循環(huán)穩(wěn)定性。綜上，該項(xiàng)工作不僅為合理設(shè)計(jì)有效的FeM雙功能電催化劑提供了理論依據(jù)，而且為雙功能氧電催化劑新催化劑的篩選提供了一種新的方法。

Understanding the Bifunctional Trends of Fe-Based Binary Single-Atom Catalysts. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202301566

8. AFM: 空間受限拓?fù)滢D(zhuǎn)換策略立大功，構(gòu)建Ni₂P-Co₂P異質(zhì)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高效尿素電解

電化學(xué)尿素氧化反應(yīng)(UOR)為富尿素廢水的環(huán)境友善處理提供了一種有前途的解決方案。因?yàn)閁OR在熱力學(xué)上比陽極析氧反應(yīng)(OER)更有利，UOR能夠同時(shí)去除尿素和輔助制氫(通過尿素氧化輔助水分解)或發(fā)電(通過直接尿素燃料電池，DUFC)。然而，由于復(fù)雜的6電子轉(zhuǎn)移過程，導(dǎo)致UOR的動(dòng)力學(xué)緩慢，因此需要設(shè)計(jì)和開發(fā)高性能的催化劑來提高反應(yīng)速率。

近日，中南林業(yè)科技大學(xué)吳義強(qiáng)和卿彥等通過磷化空間受限溶劑熱法合成相互連接的Ni-Co LDH/碳(Ni-Co LDH/C)前體，成功制備出超細(xì)Ni₂P-Co₂P異質(zhì)結(jié)構(gòu)(Ni₂P-Co₂P/C)。

在合成過程中，使用含氮配體作為碳源是這種結(jié)構(gòu)空間受限生長的關(guān)鍵，其提供了一個(gè)局部空間將納米Ni-Co物種限制在碳框架中；這種空間受限的生長將使這兩相之間的耦合效應(yīng)更強(qiáng)，同時(shí)暴露更多的活性位點(diǎn)，以促進(jìn)UOR過程。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ni₂P-Co₂P/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)比大多數(shù)最先進(jìn)的催化劑具有優(yōu)異的UOR性能，它只需要1.27 V的超低電位就可以獲得10 mA cm^-2的電流密度和28.71 mV dec^?1的Tafel斜率，并且在高電流密度下顯示出超過200小時(shí)的優(yōu)異耐久性，在實(shí)際應(yīng)用中顯示出巨大的潛力。

基于結(jié)構(gòu)表征和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對Ni₂P-Co₂P/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化尿素氧化機(jī)理的基本理解如下：在電解過程中Ni₂P-Co₂P/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行不可逆重構(gòu)以產(chǎn)生NiOOH-CoOOH；隨后，尿素分子的初始吸附趨向于發(fā)生在NiOOH-CoOOH/C的Co位點(diǎn)；最后，NiOOH-CoOOH/C的Ni位點(diǎn)促進(jìn)了CO₂的解吸。

此外，理論計(jì)算表明，NiOOH-CoOOH/C中Co位點(diǎn)的速率控制步驟(RDS)涉及CO(NH₂)₂*脫氫轉(zhuǎn)化為CONH₂NH*，熱力學(xué)勢壘為1.01 eV；另一方面，NiOOH-CoOOH/C和NiOOH/C中Ni的RDS涉及CONH₂NH *脫氫成CONH₂N*。結(jié)果表明，Co中心的熱力學(xué)勢低于Ni中心，有利于尿素的分解。并且，Co的引入導(dǎo)致了Ni中心熱力學(xué)勢壘的降低，表明Co的存在增強(qiáng)了UOR活性。

Ultrafine Homologous Ni₂P–Co₂P Heterostructures via Space-Confined Topological Transformation for Superior Urea Electrolysis. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303300

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