国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

J. Energy Chem.：界面電子轉(zhuǎn)移活化配位共軛聚合物實(shí)現(xiàn)高效CO2電還原

通過(guò)電催化二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR)生產(chǎn)高附加值產(chǎn)物是解決全球二氧化碳過(guò)量排放最具前景的策略之一。CO₂RR通常涉及解離和C=O鍵的斷裂，以及作為速率決定步驟的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。特別是，當(dāng)追求C₂或聚碳化合物作為產(chǎn)物時(shí)，它涉及到C-C耦合，這就需要相鄰的吸附CO(^*CO)彼此靠近。同時(shí)，水電解質(zhì)中的CO₂RR常受到析氫反應(yīng)(HER)的影響。

因此，CO₂RR的效率和選擇性在很大程度上取決于電催化劑的性能。在各種各樣的CO₂RR電催化劑中，Cu基電催化劑因?yàn)閷?duì)碳產(chǎn)物的高選擇性而引起了廣泛的關(guān)注。

基于此，廈門(mén)大學(xué)周堯等人將Cu²⁺與1,2,4,5-四氨基苯(TAB)在金屬Cu納米線表面進(jìn)行配位反應(yīng)，在Cu納米線表面形成一層薄薄的CuN₄基共軛配位聚合物(Cu-TAB)。根據(jù)測(cè)試結(jié)果可以得知，本文制備的催化劑CuTAB@Cu展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。

本文在具有三電極的H型電解池中評(píng)估了電催化劑的電催化性能。測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，CuTAB@Cu對(duì)C₁和C₂產(chǎn)物具有高度傾向，特別是乙醇，乙酸和甲酸。此外，在-0.558 V_RHE時(shí)，乙醇、乙酸和甲酸的法拉第效率(FE)分別為46.4%、28.6%和10.2%，而副反應(yīng)HER在該電位下被完全抑制。更加重要的是，CuTAB@Cu在催化活性和乙醇選擇性方面可以媲美甚至超過(guò)過(guò)去十年報(bào)道的大多數(shù)最先進(jìn)的銅基無(wú)機(jī)電催化劑。

相比之下，對(duì)比催化劑CuTAB的CO₂RR只生成CO和H₂，在-0.75 V_RHE，其生成CO的最高FE為15.3%，難以有效抑制HER。對(duì)于Cu₂O@Cu，在-1.1 V_RHE時(shí)，其生成C₂H₄的FE高達(dá)48.1%，但在整個(gè)電位范圍內(nèi)，生成H₂的FE都很高。此外，通過(guò)比較不同催化劑的極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，CuTAB@Cu顯示出最低的起始電位，并保持最高的電流密度。在電勢(shì)高達(dá)-0.558 V_RHE的情況下，其CO₂RR的電流密度為9.1 mA cm^-2，顯示出優(yōu)越的電催化活性。

之后，本文通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算揭示了界面電子的相互作用。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，CO₂在Cu和Cu-CuTAB上的吸附能分別為-0.229 eV和-0.205 eV，這進(jìn)一步證明CuTAB@Cu對(duì)CO₂具有更強(qiáng)的吸附能力。

此外，通過(guò)DFT計(jì)算，還可以進(jìn)一步評(píng)估催化劑與CO₂RR之間的相互作用。本文將CO₂轉(zhuǎn)化為羧基(^*COOH)中間體作為第一步進(jìn)行研究，并根據(jù)自由能圖確定限制步驟。該反應(yīng)在獨(dú)立的CuTAB共軛配位聚合物和CuTAB@Cu復(fù)合材料上分別需要1.84和1.31 eV的高能壘，這也表明了CuTAB@Cu與中間體^*COOH之間有更強(qiáng)的相互作用。

然后，^*COOH的C-O鍵發(fā)生斷裂生成CO，其中CuTAB上的反應(yīng)能為-1.21 eV，CuTAB@Cu上的反應(yīng)能為-0.62 eV，這也就可以解釋CuTAB@Cu的CO₂RR過(guò)程中CO的形成。此外，本文的計(jì)算結(jié)果還表明，^*CO首先在CuN₄位點(diǎn)上形成，然后可以遷移到鄰近的苯環(huán)上并吸附在那里。隨著^*CO在CuN₄位點(diǎn)和苯環(huán)上的覆蓋范圍的增加，^*CO吸附在相鄰的碳環(huán)頂部位點(diǎn)上，而CuN₄位點(diǎn)上的質(zhì)子化的^*CHO進(jìn)行了C-C耦合。

接下來(lái)，^*CO和^*CHO的C-C耦合產(chǎn)生了^*COCHO^*，與CuTAB(-0.33 eV)相比，CuTAB@Cu(-0.29 eV)的C-C耦合能壘較低。^*COCHO^*的后續(xù)氫化將產(chǎn)生CH₂OHCHO^*，其在Cu-TAB上的反應(yīng)能為-1.47 eV，在CuTAB@Cu上為-1.02 eV。然而，對(duì)于C₂H₅O^*H的形成，CuTAB的反應(yīng)能壘為0.89 eV，CuTAB@Cu則為0.80 eV，這一結(jié)果表明在接下來(lái)的反應(yīng)中，反應(yīng)位點(diǎn)從CuN₄位點(diǎn)轉(zhuǎn)移到其他活性位點(diǎn)的可能性?？紤]到催化劑中CuO_x的存在，這是可能發(fā)生的，因此C-C耦合步驟在決定C₂產(chǎn)物的生成和選擇性方面起著關(guān)鍵作用。

令人滿意的是，本文的DFT計(jì)算結(jié)果有力的證明了CuTAB@Cu復(fù)合材料內(nèi)的界面相互作用降低了CO₂RR的C-C耦合能壘，從而使得CuTAB@Cu復(fù)合材料具有高電流密度和優(yōu)異的C₂選擇性?？傊?，這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了界面相互作用在調(diào)節(jié)局部電子結(jié)構(gòu)和活化基于CuN₄的共軛配位聚合物以實(shí)現(xiàn)高效CO₂RR中的作用。

Activating Coordinative Conjugated Polymer via Interfacial Electron Transfer for Efficient CO₂ Electroreduction, Journal of Energy Chemistry, 2023, DOI: 10.1016/j.jechem.2023.04.030.

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.04.030.

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/03/e094312001/

国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

J. Energy Chem.：界面電子轉(zhuǎn)移活化配位共軛聚合物實(shí)現(xiàn)高效CO2電還原

相關(guān)推薦