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成果簡(jiǎn)介

在原子水平上調(diào)控多相催化劑的本征活性是提高其電催化性能的有效策略，但仍具有一定的挑戰(zhàn)性。

南洋理工大學(xué)Deyan Luan、香港城市大學(xué)樓雄文教授等人合理設(shè)計(jì)了一種具有花生形、空心且氮摻雜碳結(jié)構(gòu)的a-Ni/CeO₂@NC催化劑，其中原子分散的Ni錨定在CeO₂顆粒上，制備的a-Ni/CeO₂@NC催化劑在電催化析氧反應(yīng)(OER)中表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的本征活性和更低的過電位。

實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果表明，在CeO₂表面上修飾分離的Ni元素會(huì)引起電子耦合和重分布，從而激活Ni原子周圍鄰近的Ce位點(diǎn)，大大加快析氧動(dòng)力學(xué)。這項(xiàng)工作為在原子水平上探索電子調(diào)控和本征活性的改善，從而提高電催化活性提供了一個(gè)新的策略。

相關(guān)工作以《Atomically dispersed Ni activates adjacent Ce sites for enhanced electrocatalytic oxygen evolution activity》為題在《Science Advances》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是樓雄文教授在《Science Advances》上發(fā)表的第17篇論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1. a-Ni/CeO₂@NC的示意圖

a-Ni/CeO₂@NC的合成示意圖如圖1所示。首先，合成了高度均勻的花生狀Fe₂O₃顆粒，平均長(zhǎng)度約為1.1 μm。然后，在堿性溶液中通過自聚合過程在Fe₂O₃顆粒表面生長(zhǎng)出一層薄薄的聚多巴胺(PDA)層，形成Fe₂O₃/PDA核殼結(jié)構(gòu)。這些花生形狀的Fe₂O₃/PDA顆粒在高溫下碳化，然后對(duì)Fe進(jìn)行酸性蝕刻，然后得到空心花生形狀的NC。在空心NC結(jié)構(gòu)表面生長(zhǎng)CeO₂ NPs后，孤立的Ni原子被修飾和約束在CeO₂ NPs的晶格上，形成a-Ni/CeO₂@NC。

圖2. 形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征

在圖2A中，F(xiàn)ESEM圖像顯示了CeO₂@NC保持良好的花生狀結(jié)構(gòu)。TEM和HRTEM圖像顯示CeO₂ NPs在空心花生形NC上均勻生長(zhǎng)(圖2B-C)。經(jīng)過Ni修飾后，這些原子分散的Ni物質(zhì)被很好地錨定在CeO₂@NC上，從而形成a-Ni/CeO₂@NC(圖2D-F)。圖2G的HAADF-STEM圖像顯示，在a-Ni/CeO₂@NC樣品中只觀察到CeO₂的晶格。這些結(jié)果表明，Ni元素被限制在CeO₂的晶格中，沒有以NiO_x或Ni粒子的形式聚集。通過ICP-OES測(cè)定a-Ni/CeO₂@NC的Ni含量為0.96 wt%。同時(shí)，HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的a-Ni/CeO₂@NC元素映射圖像顯示，孤立的Ni原子均勻分布在空心花生狀NC結(jié)構(gòu)中(圖2H-I)。

圖3. 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

通過XANES和EXAFS測(cè)量進(jìn)一步了解了局部配位環(huán)境。a-Ni/CeO₂@NC的Ni的K邊FT-EXAFS譜圖顯示，在1.62 ?處，Ni-O配位占主導(dǎo)地位，這與NiO的Ni-O峰幾乎相同(圖3A)。此外，在a-Ni/CeO₂@NC中沒有檢測(cè)到Ni-Ni/Ni-O-Ni配位，這表明存在孤立的Ni原子錨定在CeO₂載體上，a-Ni/CeO₂@NC的定量EXAFS曲線擬合分析也證實(shí)了這一點(diǎn)。圖3B顯示了a-Ni/CeO₂@NC及其參照物的Ni的K邊XANES光譜。與Ni箔相比，a-Ni/CeO₂@NC的吸收閾值發(fā)生了正位移，表明Ni^δ+具有氧化態(tài)(δ>0)。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述原子配位，還進(jìn)行了Ce的L₃邊XAFS和XANES分析。如圖3C所示，a-Ni/CeO₂@NC在約1.9 ?處表現(xiàn)出與Ce-O配位有關(guān)的優(yōu)勢(shì)峰。此外，通過分析圖3D中a-Ni/CeO₂@NC和純CeO₂的Ce的L₃邊XANES光譜，可以得到它們的吸收閾值位置。其中，a-Ni/CeO₂@NC的Ce價(jià)態(tài)略有降低，進(jìn)一步證明了引入Ni后的電子重分布特性。

圖4. 電催化OER性能

為了評(píng)價(jià)a-Ni/CeO₂@NC及相關(guān)樣品的電催化性能，在1.0 M KOH電解液中進(jìn)行了電化學(xué)OER測(cè)試。圖4A顯示，a-Ni/CeO₂@NC催化劑的起始過電位最小，約為232 mV，在整個(gè)施加電位范圍內(nèi)電流密度最高。同時(shí)，a-Ni/CeO₂@NC催化劑只需要286 mV的過電位就能達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，優(yōu)于a-Ni@NC(338 mV)、CeO₂@NC-300(418 mV)和RuO₂(371 mV)(圖4B)。結(jié)果表明a-Ni/CeO₂@NC的OER活性大大提高。通過分析這些催化劑的Tafel圖，進(jìn)一步研究了它們的OER動(dòng)力學(xué)。計(jì)算結(jié)果表明，a-Ni/CeO₂@NC催化劑的Tafel斜率最小，為49 mV dec^-1(圖4C)。

根據(jù)LSV曲線得到的電流密度，計(jì)算出了不同Ni物種的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)。如圖4D所示，在過電位250~400 mV范圍內(nèi)，a-Ni/CeO₂@NC的TOF值幾乎是a-Ni@NC的4倍，這證明了a-Ni/CeO₂@NC的固有活性得到了極大的提高。

如圖4E所示，a-Ni/CeO₂@NC的電化學(xué)雙層電容(C_dl)值為3.33 mF cm^-2，大于a-Ni@NC (1.99 mF cm^-2)和CeO₂@NC-300 (1.49 mF cm^-2)。同時(shí)，ECSA歸一化LSV曲線顯示，a-Ni/CeO₂@NC催化劑具有更高的電流密度，表明其具有更優(yōu)異的本征OER催化活性。根據(jù)上述結(jié)果，由于a-Ni/CeO₂@NC的本征催化活性和動(dòng)力學(xué)顯著增強(qiáng)，可能表明引入的Ni原子對(duì)相鄰Ce位點(diǎn)有活化作用，從而提高了OER活性。

耐久性作為電催化劑的一個(gè)重要參數(shù)，在此通過長(zhǎng)時(shí)間恒電流測(cè)量進(jìn)行評(píng)估。與CeO₂@NC相比，a-Ni/CeO₂@NC催化劑表現(xiàn)出更出色的OER耐久性，在堿性介質(zhì)中運(yùn)行100小時(shí)OER后的電位增加可以忽略不計(jì)。a-Ni/CeO₂@NC與CeO₂@NC相比，其優(yōu)異的耐久性可能源于單原子Ni與CeO₂載體之間的相互作用，以穩(wěn)定金屬活性位點(diǎn)。

圖5. DFT計(jì)算

為了解釋催化性能并探索在CeO₂載體上修飾孤立Ni原子后大大提高本征活性的反應(yīng)機(jī)制，進(jìn)行了DFT計(jì)算。首先，基于XAFS分析和HAADF-STEM結(jié)果，構(gòu)建了具有不同吸附位點(diǎn)的a-Ni@CeO₂模型和兩個(gè)對(duì)應(yīng)的模型(a-Ni@NC和CeO₂)。

根據(jù)偏態(tài)密度(PDOS)計(jì)算結(jié)果，a-Ni@CeO₂的Ni 3d和Ce 5d在-5~-2 eV之間，表明Ni和Ce原子之間存在強(qiáng)電子相互作用(圖5A)。此外，Ce 4f/5d的PDOS在費(fèi)米能級(jí)(E_f)附近的強(qiáng)度也較CeO₂略有增加，從而提高了a-Ni/CeO₂的電導(dǎo)率，促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移(圖5B)。

此外，本文計(jì)算了這些模型在U=0 V和U=1.23 V兩種狀態(tài)下各步的自由能，確定了OER過程中的速率決定步(RDS)及其極限反應(yīng)勢(shì)壘。如圖5C所示，*O的形成是a-Ni@NC和CeO₂的RDS，*O和*OOH的形成是a-Ni/CeO₂(Ce位點(diǎn))和a-Ni@CeO₂(Ni位點(diǎn))的RDS。同時(shí)，a-Ni/CeO₂(Ni位點(diǎn))表現(xiàn)出最小的熱力學(xué)極限勢(shì)(1.42 V)和反應(yīng)能壘。

注意到，引入孤立的Ni原子后，相鄰Ce位點(diǎn)的反應(yīng)能壘比CeO₂的反應(yīng)能壘小得多，說明孤立的Ni原子可以激活相鄰Ce位點(diǎn)。通過差分電荷密度分析來研究電子轉(zhuǎn)移和結(jié)構(gòu)間的相互作用。頂視圖和側(cè)視圖顯示了電子從Ni原子到相鄰的CeO₂的轉(zhuǎn)移。同時(shí)，*O中間吸附結(jié)構(gòu)模型顯示了電子從Ni原子向被吸附的O原子轉(zhuǎn)移(圖5D)，還分析了吸附O前后的PDOS對(duì)a-Ni@CeO₂的影響。

結(jié)果顯示，O吸附到a-Ni@CeO₂后，E_f的Ni 3d的d帶中心(ε_d)發(fā)生上移，也表明Ni原子發(fā)生電子損耗。理論計(jì)算結(jié)果表明，引入孤立的Ni原子可以有效地操縱a-Ni/CeO₂的電子結(jié)構(gòu)，從而改善其熱力學(xué)反應(yīng)能量，激活相鄰的Ce位點(diǎn)，從而提高OER本征活性。

文獻(xiàn)信息

Atomically dispersed Ni activates adjacent Ce sites for enhanced electrocatalytic oxygen evolution activity，Science Advances，2023.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh1320

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/03/b16c1336b9/

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