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南大鐘苗最新Nature Catalysis！接近熱力學(xué)極限！

成果簡介

光熱二氧化碳甲烷化為間歇性可再生能源提供了一種清潔和可持續(xù)的解決方案。然而，該類反應(yīng)所需溫度高，時空產(chǎn)率低等問題限制其工業(yè)化應(yīng)用。

南京大學(xué)鐘苗教授等人提出Au接枝Ce_0.95Ru_0.05O₂固溶體催化劑可以在沒有外部熱源情況下實現(xiàn)高活性的光熱催化二氧化碳甲烷化反應(yīng)，其反應(yīng)活性接近熱催化的極限。

作者證實局域表面等離激元共振引發(fā)的熱電子在分散的Ru位點(diǎn)附近產(chǎn)生了大量的氧空位，從而加速二氧化碳甲烷化。在流動反應(yīng)器測試中，光熱CH₄的生產(chǎn)速率為473 mmol·g_cat^?1·h^?1，CH₄選擇性接近~100%，單次CO₂轉(zhuǎn)換率達(dá)到~75%，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性（在80000 ml·g_cat^?1·h^?1的氣體每小時空間速度下獲得）。

相關(guān)工作以《 Light-driven CO₂ methanation over Au-grafted Ce_0.95Ru_0.05O₂ solid-solution catalysts with activities approaching the thermodynamic limit 》為題在《 Nature Catalysis 》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

光熱及熱催化CO₂甲烷化模型測試

作者首先評估了熱催化及光熱催化反應(yīng)中各參數(shù)對最終甲烷的轉(zhuǎn)換率、選擇性、以及生成速率的影響。其中，Au_0.1/Ce_0.95Ru_0.05O₂ 在光照條件下(350–2,500 nm,1.6 W/5.3 W·cm^?2，沒有外部熱源供給)實現(xiàn)了473 mmol·g_cat^?1·h^?1的CH₄生成速率以及85%的CH₄選擇性。

催化劑表征

作者通過XRD, TEM等多種表征手段證實Ru離子摻入CeO₂的晶格中，并且Au納米棒被成功地錨定在Ce_0.95Ru_0.05O₂納米棒上。紫外-可見-近紅外漫反射光譜表明CeO₂僅僅在紫外區(qū)表現(xiàn)出帶隙吸收，而Ce_0.95Ru_0.05O₂固溶體則表現(xiàn)出高達(dá)2500 nm的全光譜吸收，這是由于釕摻雜劑中未填充的4d軌道引起的雜質(zhì)吸收。

在615 nm光照射下，模擬局部電磁Au-CeO₂界面的電場強(qiáng)度增強(qiáng)了100倍，這表明在金納米粒子內(nèi)產(chǎn)生了熱電子并隨后注入到Ce_0.95Ru_0.05O₂催化劑中。

機(jī)理研究

Arrhenius曲線表明LSPR誘導(dǎo)的熱電子注入不會降低反應(yīng)能，催化劑床層在輻照下無溫度梯度的Arrhenius圖證實了負(fù)載金后的指前因子提高了~6倍，對應(yīng)的總活化能降低15-20%，同步輻照XPS證實金納米粒子的等離子體熱電子注入產(chǎn)生了更多的Ru-V_O中心，從而促進(jìn)反應(yīng)的活性。

流動反應(yīng)器中的光熱CO₂甲烷化

在流動反應(yīng)器中不同GHSV條件下CH₄的轉(zhuǎn)換率、選擇性以及生成速率的變化。隨著GHSV的增加，甲烷的選擇性一直保持著接近100%的選擇性。該工作制備的催化劑在CH₄選擇性以及轉(zhuǎn)換率上優(yōu)于之前報道的熱催化以及光(熱)催化CO₂甲烷化催化劑和系統(tǒng)。經(jīng)過5次循環(huán)以及10小時的工況操作，該催化劑仍然保持與初始狀態(tài)一致的CH₄選擇性以及轉(zhuǎn)換率。

絲網(wǎng)印刷催化劑薄層上的光熱CO₂甲烷化

作者進(jìn)一步通過絲網(wǎng)印刷的方法制備了催化劑薄膜用于流動床反應(yīng)。在理想壓力0.6 MPa, 340℃條件下使用 Au_0.1/Ce_0.95Ru_0.05O催化劑可以達(dá)到瞬時反應(yīng)速率1100 mmol·g_cat^?1·h^?1。

文獻(xiàn)信息

Light-driven CO₂ methanation over Au-grafted Ce_0.95Ru_0.05O₂ solid-solution catalysts with activities approaching the thermodynamic limit. Nature Catalysis 6, 519–530 (2023)

https://doi.org/10.1038/s41929-023-00970-z

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/03/a4462bdfe1/

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