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成果簡介

生物衍生乙醇的脫氫反應(yīng)對燃料和增值化學(xué)品的合成具有特別重要的意義。然而，該反應(yīng)歷來存在高能耗(>260°C或>0.8 V)和低效率的問題。

湖南大學(xué)王雙印教授、陶李助理教授等人利用具有熱催化和電催化活性的雙功能催化劑(Ru/C)，在低溫(120°C)和低壓(0.06 V)下，將熱脫氫反應(yīng)與電化學(xué)氫轉(zhuǎn)移相結(jié)合，實現(xiàn)了乙醇制氫和乙醛的高效轉(zhuǎn)化。具體而言，耦合的電化學(xué)氫分離過程可以作為電化學(xué)氫泵，有效地促進(jìn)乙醇脫氫生成氫和乙醛的平衡，同時在陰極純化氫。

利用這一策略，作者實現(xiàn)了高的氫和乙醛產(chǎn)量，分別為1020 mmol g^-1 h^-1和1185 mmol g^-1 h^-1，比純乙醇熱脫氫工藝高三倍。這項工作為熱電耦合催化高效生產(chǎn)氫和乙醛開辟了一條有前景的途徑。

相關(guān)工作以《Promoted hydrogen and acetaldehyde production from alcohol dehydrogenation enabled by electrochemical hydrogen pumps》為題在《PNAS》上發(fā)表論文。

關(guān)于王雙印團(tuán)隊在制氫領(lǐng)域的研究工作，可見往期報道：

王雙印教授，一天兩篇頂刊！Nature Catalysis和Angew同時上線，“氫”突破！

圖文導(dǎo)讀

圖1. 高效乙醇制乙醛及氫轉(zhuǎn)化的反應(yīng)途徑示意圖

乙醇脫氫(EDH)反應(yīng)因其生產(chǎn)氫和乙醛的能力而受到廣泛關(guān)注。開發(fā)一種在溫和條件下由乙醇同時生產(chǎn)氫和乙醛的高效途徑是迫切需要的。

本文超越了傳統(tǒng)的催化劑設(shè)計，首次利用電化學(xué)過程來驅(qū)動EDH反應(yīng)平衡，以提高在溫和條件(~120 °C，0.06 V)下乙醛和氫氣的生產(chǎn)效率。由于Ru/C對EDH和氫氧化反應(yīng)(HOR)具有雙功能催化活性，因此在該體系中采用Ru/C作為熱電化學(xué)陽極。因此，該策略可以在相容的熱催化和電催化反應(yīng)環(huán)境中連續(xù)三步實現(xiàn)。

具體來說，乙醇在陽極被熱催化脫氫，產(chǎn)生的氫被電催化氧化成質(zhì)子，質(zhì)子隨后在陰極被還原成高純度的氫。這種電化學(xué)氫傳遞過程可以作為電化學(xué)氫泵(EHP)，它可以立即從熱反應(yīng)區(qū)去除氫。電化學(xué)氫轉(zhuǎn)移使得陽極腔內(nèi)的壓力降低，有效地改變了熱化學(xué)反應(yīng)的平衡，使之朝著形成目標(biāo)產(chǎn)物的方向發(fā)展。因此，它可以顯著提高氫和乙醛的生產(chǎn)效率。

圖2. 乙醇脫氫性能

為了建立高效乙醇制氫和乙醛的熱電催化耦合反應(yīng)(CTER)體系，首先研究了EDH反應(yīng)的性能。如圖2A所示，采用氣相色譜法(GC)對Ru/C和Pt/C在200℃下催化的EDH反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了分析。Pt/C表現(xiàn)出惰性的乙醇催化轉(zhuǎn)化能力，而Ru/C在EDH反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，以氫和乙醛為主要產(chǎn)物，兩者的摩爾比接近1:1。

通過密度泛函理論(DFT)計算進(jìn)一步了解Ru/C催化劑上較高的EDH活性。如圖2B所示，在Ru(101)上，C-H鍵的裂解是最耗能的步驟，能壘為+0.83 eV。相比之下，對于Pt(111)上的EDH, O-H鍵裂解的第一步是速率決定步驟(RDS)，具有較高的+0.92 eV的能壘，表明Ru(101)上的乙醇活化更有利。

此外，作者計算了Ru(101)在298 K和473 K下EDH反應(yīng)的自由能，以揭示熱效應(yīng)，如圖2C所示。室溫下，*CH₃CH₂O到*CH₃CHO的反應(yīng)勢壘為+0.63 eV。然而，當(dāng)溫度升高至473 K時，這一步驟的反應(yīng)勢壘急劇降低至+0.40 eV，表明溫度升高顯著改善了EDH的RDS動力學(xué)。

為了進(jìn)一步研究EDH的性能，作者進(jìn)行了程序升溫表面反應(yīng)(TPSR)和一系列產(chǎn)物檢測。與Pt/C的TPSR曲線相比，Ru/C在m/z=2的起始溫度向低溫方向移動，表明Ru/C的EDH活性更高(圖2D)。

反應(yīng)溫度對Ru/C的EDH活性的影響也如圖2 E和F所示。從圖2 E和圖2 F可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度從200℃降至80℃時，氫氣和乙醛的產(chǎn)量明顯下降。在120°C以上可以獲得明顯的EDH產(chǎn)物，而在80°C時觀察到的乙醇轉(zhuǎn)化可以忽略不計。

圖3. 在PEM乙醇電解槽中連續(xù)制氫和乙醛

作者進(jìn)一步在質(zhì)子交換膜(PEM)電解槽中使用PA(磷酸)/PBI(聚苯并咪唑)膜，在200℃的介質(zhì)工作溫度下建立了CTER系統(tǒng)(圖3A)。考慮到Ru/C對EDH和HOR都具有較高的催化活性，作者選擇Ru/C作為陽極催化劑，Pt/C作為陰極催化劑。

在CTER電解槽中，乙醇在熱電陽極上脫氫轉(zhuǎn)化為乙醛和H⁺，Pt/C陰極將H⁺還原為高純度的H₂。在這，合理假設(shè)EHP可以降低陽極腔內(nèi)氫氣的分壓，導(dǎo)致熱EDH反應(yīng)的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)EDH的發(fā)生。如前所述，升高的溫度會促進(jìn)EDH，以提供更多的H₂，同時陽極HOR動力學(xué)也會加速，導(dǎo)致在低施加電壓和高溫下氧化電流急劇增加(圖3B)。因此，在隨后的研究中，設(shè)定反應(yīng)溫度為200℃，以獲得可觀的H₂和乙醛產(chǎn)量。

在不同的電解電壓下進(jìn)行的恒電位測試表明，Ru/C陽極具有良好的乙醇分解活性。H₂和乙醛生產(chǎn)的起始電壓低于0.1 V(圖3C)。然而，對于Pt/C陽極的PEM電解槽，沒有出現(xiàn)低于0.3 V的表觀電流。根據(jù)上述EDH產(chǎn)物檢測和DFT計算，由于Pt/C陽極在200℃下EDH性能較差，可以確定乙醇電氧化是Pt/C陽極的主要反應(yīng)。根據(jù)計時電流測試，在相同條件下Ru/C和Pt/C陽極的LSV曲線中也觀察到類似的現(xiàn)象(圖3D)。

與Pt/C相比，Ru/C的熱電陽極在低電池電壓下具有更高的電流密度。通常，低電壓區(qū)的氧化電流密度歸因于HOR，由于其快速動力學(xué)，容易在低過電位下發(fā)生。值得注意的是，在CTER系統(tǒng)中，在僅0.13 V的電解電壓下，Ru/C的H₂和乙醛生產(chǎn)的電流密度達(dá)到100 mA cm^-2，比同等條件下Pt/C的電解電壓低285 mV。此外，與以往報道的傳統(tǒng)電解乙醇體系相比，該裝置可實現(xiàn)節(jié)能制氫或增值陽極產(chǎn)物(圖3E)。

圖4. 不同電位下乙醛、H₂的產(chǎn)率以及電化學(xué)氫泵的作用

與Pt/C相比，Ru/C在低電池電壓下具有更好的乙醇轉(zhuǎn)化為乙醛的催化活性(圖4A)。由于Ru/C的乙醇電氧化活性遠(yuǎn)低于Pt/C，可以證明乙醛是由乙醇的熱催化脫氫產(chǎn)生的。因此，在低電解電壓(開路電壓至0.3 V)下不斷增加的乙醛產(chǎn)量可歸因于隨著施加電壓的增加而顯著增強(qiáng)的EDH。值得注意的是，在0.3 V的施加偏壓下，CTER系統(tǒng)實現(xiàn)了高乙醛生產(chǎn)率，其生產(chǎn)速率為1185 mmol g^-1 h^-1。相反地，在Ru/C陽極在電解電壓超過0.3 V時，C₁總物質(zhì)的生成速率略有降低。此外，可以觀察到乙醛的氧化電流可以忽略不計，這意味著在Ru/C上，當(dāng)電解電壓低于0.6 V時，乙醛的電氧化活性和乙酸的形成可以忽略不計。因此，當(dāng)施加的電解電壓增加到0.6 V時，乙醛的選擇性從92.8%穩(wěn)步增加到99.5%(圖4C)，這是由于其他陽極碳物種隨著電壓的增加而無明顯變化。

除了乙醛的生產(chǎn)效率外，還對該CTER系統(tǒng)的制氫性能進(jìn)行了評估。如圖4D所示，隨著施加電解電壓的增加，析氫過程顯著加快，在電池電壓為0.3 V時，與使用Pt/C作為陽極電極的傳統(tǒng)乙醇電解相比，通過CTER策略可以觀察到明顯更高的產(chǎn)氫率。值得注意的是，在Ru/C下，純乙醇熱脫氫的H₂產(chǎn)率僅為258.3 mmol g^-1 h^-1，而在0.3 V的低電解電壓下，H₂產(chǎn)率大幅增加到1020 mmol g^-1 h^-1。在200℃下，Pt/C在0.3 V下的H₂生成速率(319.5 mmol g^-1 h^-1)仍然較低，這主要是由于解離質(zhì)子的濃度有限。

因此，以上結(jié)果可以很好地支持前面假設(shè)(圖4E)。在所提出的CTER系統(tǒng)中，首先，在陽極室中，乙醇在Ru/C上進(jìn)行熱催化脫氫，產(chǎn)生的氫在外加電位下瞬間電氧化為質(zhì)子。然后，釋放的質(zhì)子在遠(yuǎn)離熱化學(xué)反應(yīng)區(qū)的陰極被傳輸并電催化還原為高純度的H₂。連續(xù)的氫傳遞過程相當(dāng)于引入了EHP，降低了陽極H₂的分壓。根據(jù)勒夏特列原理，減壓導(dǎo)致EDH反應(yīng)熱力學(xué)平衡向產(chǎn)H₂和乙醛的方向轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)熱催化步驟?；诖苏J(rèn)識，EHP不僅代表了一個純化氫的分離平臺，而且通過影響反應(yīng)平衡大大加快了氫和乙醛的生產(chǎn)。

文獻(xiàn)信息

Promoted hydrogen and acetaldehyde production from alcohol dehydrogenation enabled by electrochemical hydrogen pumps，PNAS，2023.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2300625120

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/03/9a92364a45/

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王雙印/陶李最新PNAS：完美耦合熱電催化！

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